第一讲：有机电子学概论

有机纳米功能材料魏志祥国家纳米科学中心Email:[e-mail];Tel:[phone]Contents•有机电子学概论（一）•有机纳米功能材料的制备方法（二）•有机纳米功能材料的性质与应用（三、四）É有机光电材料的电学性质É有机电致发光与光伏器件（光电性质）MaterialsToday,2007,10,6概念炒作积蓄力量市场认可~1980~2000ConductingPolymersOLEDFlexibleElectronics（OFET，OPV）有机电子学Contents1947–the1sttransistor(Gepointcontact)1948–the1stjunctiontransistor(Ge)IBMArchive©TheSiliconAge(1947onwards)WilliamShockleyJohnBardeenWalterBrattain(BELLLabs1959,NobelPrize)(1910-1989)ShockleySemiconductorlaboratory1955，肖克利离开贝尔实验室，半导体实验室，是硅谷第一家真正的半导体公司。肖克利实验室为硅谷引来了大批优秀技术人员，使硅谷取代美国东部，成为美国半导体产业的中心，肖克利因此被誉为“硅谷的摩西”RobertNoyce肖克利的弟子、“八叛逆”之首、平面工艺集成电路的发明人诺伊斯与肖克利走的是一条完全不同的路。虽然诺伊斯的发明迟迟才得到承认，诺伊斯最终也没有获得诺贝尔物理学奖，但热情奔放、喜欢冒险、从不认输、富有领导才能的诺伊斯作为主角先后创办了飞兆半导体和英特尔两家伟大的公司，被称为集“财富、名望和成就于一身的“硅谷市长”，成为硅谷的传奇人物。（1927-1990）凭借在发明集成电路方面所取得的成就，他于2000年获得诺贝尔物理学奖。对于自己在集成电路的发明中起的作用，基尔比表示：“我的工作可能引入了看待电路部件的一种新角度，并开创了一个新领域，自此以后的多数成果和我的工作并无直接联系。”JackS.Kilby尽管基尔比在德州仪器曾担任管理职务，但他首先把自己当作工程师。除了集成电路，他还在其它两项发明中发挥了关键作用，一个是手持电子计算器，另一个是热敏打印机。(1923-2005)InorganicSemiconductors•Thebasicingredientforallhightechnologydevicesandproducts•Theadvantages–fast–relativelydependable–versatile–technologyisinplace–theywork!•Thedisadvantages–costly–verydifficulttoprocess(UHVequipmentandphotolithography)–somecompoundSCshavehorribleenvironmentalprofile(e.g.GaAs)–limitedstockofsome–delicate&nomechanicalflexibilityOrganicMaterials•能否具有无机材料的功能（导体，半导体?)•能否具有更好的性质？¾有机功能材料的特性¾有机功能材料的应用¾纳米技术能否使其变得更好？OilGraphiteGrapheneO,N,S等•Conductivity?•Semi-conductivity?¾p-type,n-typeFET?¾p/njunctions–Lightemitting?Photovoltaiccells?OrganicandPolymericmaterialsy1954年：芘与溴形成的电荷转移复合物（σ=1S/cm)y1973年：TTF—TCNQ电荷转移复合物（σ=1000S/cm，超导性）Historyy1977年：用五氟化砷或碘掺杂聚乙炔膜（σ1000S/cm）1950’sZiegler－Natta催化剂(1963NobelPrize)!H2CCH2HCCH?History“Synthesisofelectricallyconductingorganicpolymers:halogenderivativesofpolyacetylene,(CH)x”J.Chem.Soc.Chem.Comm578(1977)ElectricallyConductiveinDopedPolyacetylenePRL.39,1098(1977)掺杂！Conductivity-DopingPolyanilineHHNNNN0.50.5nHH0.50.5nHHNNNNAAChem.orelectrochem.ProtondopingInNMP,DMFInm-CresolInwaterPEDOT-PSSDoping-ElectronTransferA.H.Heeger,20001986年：利用聚噻吩制备场效应晶体管（FET）Appl.Phy.Lett.1986,49,1210FieldEffectTransistors(FET)1987年：美国柯达公司制备多层膜结构的电致发光器件以芳香二胺为空穴传输材料，8－羟基喹啉铝为发光材料，首次实现低能耗，高效率和高亮度的有机显示系统，各项指标可与无机材料相比拟（APL，1987，51，913）OrganicLightEmittingDiodes(OLED)ChingW.Tang(邓青云）WolfPrize：Fordeepcreativecontributionstothechemicalsciencesinthefieldofsynthesis,propertiesandanunderstandingoforganicmaterialsStuartA.Rice，ChingTang，KrzysztofMatyjaszewski•Tangistheinventoroftheorganiclight-emittingdiode(OLED),whichgavebirthtoamulti-billion-dollarindustry.Thediodeshavebeenusedtocreatedisplaysincellphones,computers,andtelevisionsthataremuchmoreenergyefficient,thinner,andofferaclearerpicturethanLCDdisplays.•Tangalsoiswidelyrecognizedforhisseminalearlyworkinphotovoltaics,whichcouldleadtomajorimprovementsintheabilitytoproducelow-costsolarcellstocaptureenergyfromthesun.=3770OLEDInventorWinsWolfPrizey1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室利用荧光聚合物为发光材料，通过简单旋转涂膜制备聚合物电致发光器件y1992年Heeger等制备柔性LED器件SonyOLEDTVFlexibleOLEDsorPLEDsTechnologyvs.MarketOLEDLCDOrganicSolarCells–smallmoleculesy1995年，发明“本体异质结”型单层聚合物/C60太阳能电池G.Yu,etal.,Science,1995,270,1789(a)器件结构(b)开路下的能级图(c)短路下的能级图y1992年，光诱导聚合物/C60间超快电荷传递的发现N.Sariciftci,etal.,Science,1992,258,1474y1993年，制备双层聚合物/C60太阳能电池成功N.Sariciftci,etal.,Appl.Phys.Lett.,1993,62,585OrganicSolarCells(OSC)RecentProgress•Solarmer•Konarka8.13%8.3%开路电压短路电流maxmaxmaxOCSClightlightlightPIVVIFFPCEPPP×××===FF=VOC×ISC填充因子EfficiencyMatchedHOMOandLUMOVocIdealDonorMaterialforPCBMModelSystem材料设计7.7%NatureMater.,2007,JACS,2008JACS,2008,NaturePhotonics,20095.1%6.1%JACS,2009,NaturePhotonics,2010FlexibleOSCsSivs.OrganicElectronicsDoping-ElectronTransferA.H.Heeger,2000•Conducting/Semi-conductingPolymersNHnSnR*HN*nSSRRNSNn•OrganicsmallMoleculesNNOOOOR2R1NNHNHNRRRR性能与聚集态结构密切相关！典型有机功能分子有机功能分子有机功能材料与器件分子组装纳米组装•自组装中的基本科学问题如何实现复杂、有序的组装结构？•自组装材料的应用探索（能源、传感）能否在重要应用领域展现出独特、优异的性能？研究方向我们能将化学自组装推进到多远?R.F.Service,Science,2005,309,95如果化学家想自下自下而上制备复杂、有序结构，就要更多的考虑自然。从生物体系获得启发，自组装有机光电功能材料！自组装•传感与驱动Macromol.Rapid.Commun.2008Adv.Mater.2009Langmuir2010NanoRes.2010J.Phys.Chem.C2009J.ColloidInterfaceSci.2010SoftMatter2011J.Phys.Chem.C2011•电学与光电性质J.Am.Chem.Soc.2010Euro.Chem.J2010Macromol.RapidCommun.2009J.Phys.Chem.C,2011•超级电容器ACSNano2010;J.Mater.Chem.2008J.Mater.Chem.2010J.Phys.Chem.C2010•组装机理（手性结构）Adv.Mater.2007;Angew.Chem.Int.Ed.2009;J.Mater.Chem.2009;Chem.Commun.2011光电功能分子分子组装纳米组装研究内容α-helix,β-sheetDoublehelix生物分子组装β-折叠(β-sheet)α-螺旋(α-helix)CD光谱（圆二色性光谱）蛋白质的结构HHNNNN0.50.5nHH0.50.5nHHNNNNAAChem.orelectrochem.ProtondopingD-CSAL-CSA手性掺杂1/280/1Nanostructuresandopticalactivitiesofconductingpolyanilinecouldbetunedbychangingthedopant/monomerratios.光学活性纳米纤维[D-CSA]=2MHighestopticalactivity光学活性的提高Z.X.Wei*etal.Adv.Mater.2007CDUV-visD-CSA诱导L-CSA诱导手性诱导制备导电聚合物螺旋纳米结构Methyl-substitutionInducedHelicalInversionofPolyanilinenanofibers螺旋纳米结构的手性调控形貌结构特征PANI-D-CSAright-handedhelixPMANI-D-CSAleft-handedhelixPOANI-D-CSAright-handedhelixZ.X.Wei*etal.Angew.Chem.Int.Ed.2009理论模拟•Induce