香料的结构和香气的关系

香味与香味物质结构之间的关系第2章Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity2一、气味物质必须具备的条件及其用途据估计，有机化合物的数量已近100万种，而有气味的化合物占数目的1/5。（一）气味有机物必须具备的条件：1.这种物质必须具有挥发性2.分子量在29－300的有机化合物有可能产生气味3.能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味4.分子中具有发臭原子或发臭基，发臭原子指位于周期表的Ⅳ－Ⅶ主族的原子5.化合物的折光率（nD25）在1.5左右6.拉曼效应测定的波数在1400~3500cm–1内Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity3（二）气味有机物的用途1.化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏2.食品工业上用作香味剂3.香料工业上用作香料4.植保上用作信息素诱杀害虫5.医药卫生上用作掩蔽剂Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity4二、香味与分子结构之间的关系（一）从气味探讨分子结构1.从气味预测官能团一般来说，当分子量比较小，基团对整个分子中占的比例较大时，基团对气味的影响是主要的，气味的表现主要由基团决定。例如，含有—OH、—O—、—SH—（巯基）、—S—（硫醚基）、—NH2、—CO—、—COOH、—COOR基团的化合物分别有各自的共同气味。Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity51.从气味预测官能团例如：低级酯类（C6以下）一般有轻微的果实香，而且这些酯类均有共同香气，表现出共同联想香气。分子内酯基的位置对气味影响不大。结构式RCOOR’气味RR’香气表现联想气味CH3CH2CH2CH2CH3轻快果实香成熟梨子CH3CH2CH(CH3)2果实香朗姆酒CH2CH3CH2CH2CH3轻快果实香菠萝、香蕉CH2CH2CH3CH2CH3花样果香菠萝、苹果CH(CH3)2CH2CH3轻快果香朗姆酒CH2CH(CH3)2CH3青的果香苹果表1酯类（C6）的气味Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity62.从气味预测分子的部分结构当基团不是单独的置换基，而是和分子整体结构有关时，根据一定的气味预测出化合物的部分结构。例如：焦糖的香气使人联想到蔗糖带有甜味的芳香，只有这种香味的化合物中具有环状α-二酮体的烯醇结构：环状α－二酮环状α－二酮烯醇式CCOOCCOOHFragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity73.从气味研究分子骨架结构当把共同香气的化合物放在一起比较时，可以看出有些化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关例如：有些化合物虽然有共同的花香香气，但比较它们的分子结构时，基团各异，也无相似的结构，而且与有关活泼电子的分布也无关，只是它们具有共同的骨架OCHOCH2OHCHOCH2OHCCCCCCCCC2+C6Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity8（二）从化学结构研究气味1.同系物的气味归纳起来有以下几点：①在同系列化合物中，低级化合物的气味取决于所含的官能团，而高级化合物的气味取决于分子结构的形状和大小。例如：天然麝香是一种珍贵的动物香料，其主要成分是3-甲基环十五酮，即麝香酮，自人们发现天然麝香中的麝香酮以来，合成了许多大环麝香化合物。下面以环酮和环胺为例说明同系列化合物的香味的变化。Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity91.同系物的气味C=O(CH2)nA.环酮的香气与结构变化（n=4~20）n=4~5时，杏仁样、薄荷样香气n=8时，樟脑气味n=9~11时，不纯的麝香气味n=14时，纯的麝香气味n=15~16时，似灵猫香气味n=20时，无气味Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity101.同系物的气味B.若用NH代替C=O时香气变化情况如下：NH(CH2)nn=5~6时氨气味（官能占主导地位）n=9~11时樟脑气味n=15时麝香气味n﹥16时气味迅速减弱Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity111.同系物的气味C.当碳环保持在15个碳原子，以—O—，—S—,―CO2―代替C=O时，这些化合物都有麝香气味上述不难看出：分子量较小(C6以下)气味由官能团决定，随着碳原子数的增加，分子体积越来越大，气味趋向由整体结构来决定，C8—C9时表现出樟脑气味，C15—C16表现出共同的麝香气味。Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity121.同系物的气味②相似的分子排列，分子中有不饱和键的化合物的气味较强，有些化合物由于不饱和度的增加，香气变得优美。芳烃有侧链时，气味加强，侧链有不饱和键时，气味进一步加强。如：丙烯醛丙醛；苯乙烯乙苯甲苯苯β-大马酮和β-二氢大马酮属于同一类型香气，有相似的分子排列，但前者香气比后者更优美。OO－大马酮－二氢大马酮Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity131.同系物的气味③在苯的衍生物中，有相同的类型基因存在时，有相似的气味。如苯环上引入一CHO、一NO2、一CN等。一般产生相似的气味。RRROCH3OHOCH3苦杏仁气味大茴香气味香荚兰气味上述分子中R=—CHO；—NO2；—CNFragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity142.异构体的香味直链异构体气昧支链异构体气味正壬醛似玫瑰香气2,6－二甲基庚醛较正壬醛悦人正十二醛不愉快的油脂气－甲基十一醛强的桔橙果香正十四醛几乎无气味2,6,10－三甲基十一醛合金花的愉快香味正丁醇汗臭酒气－甲基丙醇略似丁醇而清快臭气较前者轻正戊醇略带果香－甲基丁醇似戊醇略带果香正癸醇蔷薇香气3,7－二甲基辛醇显著的蔷薇香气丁酸酸败奶油气异丁醇似正丁酸气味已酸腐臭气味－甲基戊酸甜香气味丁酸苯乙酯玫瑰香异丁酸苯乙酯优雅玫瑰香①碳干异构体的香味一般来说，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人，但脂肪族类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异。表2－2碳干异构体气味Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity15①碳干异构体的香味表2－3脂肪酯碳干异构体的气味正构体香气异构体香气乙酸丁酯稍强醚香－鲜果香乙酸异丁酯同左乙酸丙酯微弱醚香乙酸异丙酯微弱醚香乙酸戊酯强的梨香乙酸异戊酯强的梨香乙酸己酯强的梨－鲜果香乙酸异己酯同左乙酸癸酯微弱的柠檬香乙酸异癸酯同左异戊酸丁酯苹果香气异戊酸异丁酯苹果香气Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity16②位置异构体大多数化合物与它的相应位置异构体有类似气味，如：化合物香味异构体香味小茴香酮似樟脑气味异小茴香酮似樟脑气味薄荷酮似药材的香气香芹薄荷酮气味似薄荷酮丁香酚丁香气味异丁香酚弱的优雅丁香气甲基丁香酚稍淡的丁香气异甲基丁香酚优雅的香气黄樟油素似黄樟气味异黄樟油索弱的黄樟气味－水芹烯有鲜松树气－水芹烯有鲜松树气柠檬烯似橙香气苏格兰枞油精似橙气味－紫罗兰酮紫罗兰香气－紫罗兰酮更令人喜爱的紫罗兰香－甜橙醛甜橙香气－甜橙醛甜橙香气－二氢大马酮清－甜玫瑰香－二氢大马酮似－的香气3－新铃兰醛铃兰花香4－新铃兰醛铃兰花香表2－4位置异构体的香味Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity17③几何异物体的香味几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是顺式异构体比反式异构体更优雅，反式异构体比顺式更清淡。反式香味顺式香味香叶醇玫瑰香橙花醇更细腻的玫瑰香反－茉莉酮茉莉花香顺－茉莉酮更诱人的茉莉香反－灵猫酮似灵猫香顺－灵猫酮优雅的灵猫香反－2－甲基丁烯酸食品香气，刺鼻顺－2－甲基丁烯酸食品香气反－2,3,8－三甲基－2,7－壬二烯醇玫瑰香顺－2,3,8－三甲基－2,7－壬二烯醇较反式优雅反－对－叔丁基环已醇乙酸酯优美花香顺－对－叔丁基环已醇乙酸酯香气更佳反－玫瑰醚玫瑰花香顺－玫瑰醚更细腻反－3－已烯醛油脂青气顺－3－已烯醛青气反－叶醇青草香顺－叶醇更雅Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity18④差向异构体的香味二者之间本质气味是相同的，但香气强度有差异。例如，在分子中具有竖键的醇类比具有横键的异构体有更强的气味，尤其在檀香和麝香香料中表现更为强烈。竖键异构体及香气横键异构体及香气强烈檀香气无香气很强檀香气檀香香气强麝香气弱麝香气麝香气味无麝香香气OHOHOHOHOHHOOHHOFragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity19⑤光学异构体的香味光学异构体之间的香味，目前尚未总结出明显的规律性，有些对映体之间显现的香味相同，但气味强度上有差异，有些之间则呈现明显不同的香气特征。到目前为止，没有发现在光学异构体中有气味而另一种没有气味的报道。化合物（－）异构体的香味（＋）异构体的香味薄荷醇有清凉感有很弱清凉感圆柚酮柚子香气强的柚子香气岩兰酮木香香气强的木香香气柠檬烯有石油样香有橙油香气香芹酮具有留兰香样香有黄蒿样气味芳樟醇有木香兼熏衣草香有橙叶兼熏衣草香表2－7光学异构体的香味Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity20三、香型与分子结构特征的关系香型也即香气类型。人们把具有相同香气的物质归类在一起就构成了某种香型，关于香型(香气)的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构相联系。本节不对众多香气分类方法进行讲述，只将几种在香味化学中有意义的香型和与之对应的分子结构特征予以介绍。Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity21（一）麝香及其分子结构特征目前已发现的麝香香味物质有以下几类：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香(多环麝香）。二是大环麝香化合物；三是甾(zāi)体及四氢萘麝香化合物。Fragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity221、苯系硝基麝香化合物上述结构似乎给人一种印象，芳香族硝基化合物具备麝香的条件为至少具备二个硝基，一个甲基和一个叔丁基。但是满足上述要求的下列各结构的化合物却没有麝香香气：O2NOCH3NO2C(CH3)3NO2CC(CH3)3NO2C(CH3)3O2NO2NO2NNO2NO2NO2NO2O2N(H3C)3C(H3C)3COCH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香三甲苯麝香（西藏麝香）O2NNO2伞花麝香NO2NO2OCH3(H3C)3CFragrance,FlavourandCosmetics;HangzhouNormalUniversity231、苯系硝基麝香化合物NO2NO2NO2NO2NO2C(CH3)3NO2C(CH3)3NO2C(CH3)3NO2C(CH3)3例外化合物：显然，只具备上述条件是不够的，还必须有另外