秸 秆 生 物 炭 吸 附 土 壤 中 重 金 属 的 研 究

作者：祖科吉（Zukeji），男，吉林吉林，环境科学与工程本科生，E-mail:[e-mail]*通讯作者：李万海（Liwanhai），男，吉林吉林，教授，主要从事污染源治理及解析的研究方向，E-mail：[e-mail]秸秆生物炭吸附土壤中重金属的研究祖科吉李万海*（环境科学与工程系，环境1401）摘要：玉米秸秆为原料，在350℃和700℃热解温度下分别制备两种生物炭（BC350和BC700），通过等温吸附实验、初始pH、不同粒径对玉米秸秆生物炭对Cd2+吸附影响。根据吸附结果，选BC700做吸附动力学试验。通过实验室模拟污染土壤添加生物炭，探究其对污染土壤中有效态Cd2+和水溶态Cd2+的影响，以及施入生物炭后对土壤pH的影响。结果表明：Langmuir方程和Freundlich方程，两个方程均能较好的拟合，Langmuir方程能更好地拟合两种生物碳对Cd2+的吸附等温过程，其最大吸附量分别为34.22mg·g-1和54.29mg·g-1。BC700对Cd2+吸附过程更符合准二级动力学方程，对Cd2+的吸附效果更佳。初始pH对Cd2+的吸附影响较大，当pH=5时，吸附量最大为30.45mg·g-1，生物炭粒径对Cd2+的吸附影响较小。以土壤重量的0.05%，0.25%，0.5%，1%的量分别单个施入生物炭BC700，培养20d后，共4个处理同CK相比土壤pH0.24-0.32个单位值，土壤有效态Cd2+含量下降10.21%-18.21%，土壤水溶态Cd2+下降13.3%-40%。关键词：生物炭；镉污染土壤；吸附量近年来，由于玉米秸秆农业废弃物资源化利用处理比较困难。生物炭制备原料包括农业废弃物，工业和城市产生的有机固体废弃物等，制备秸秆生物炭可以改善此类问题。生物炭由于具有表面积大，呈现碱性，含有丰富的有机官能团和无机灰分等特点，生物炭在重金属修复方面的研究逐渐增多[1-2]。重金属Cd的环境风险大，具有潜在的“三致”效应。Cd去除方法包括物理吸附、化学沉淀和生物修复等。由于具有简单，见效快等特点，吸附法被广泛的应用到处理重金属Cd中，然而，常用的商用活性炭的成本较高。因此，具备较高经济效益的吸附剂成为研究的重点[3-4]。其超标点位占全国土壤调查点位的7%[5]。当植物体中Cd的含量达到5-10ug·g-1（干质量）及会引起生物体毒性效应，到来严重的农产品安全问题[6]。Cd污染不仅会降低农作物产量和品质，还会影响土壤养分循环，导致土壤退化。本研究以实验室模拟污染农田土壤为供试土壤，通过添加不同量的玉米秸秆生物炭，探究其对Cd污染土壤的影响（pH、有效态Cd2+含量、水溶态Cd2+含量等），以期将秸秆生物炭应用到龙潭川重金属污染原为钝化修复中，提供理论依据。本实验烧制的生物炭灰分多，产量低，但对土壤pH提高幅度较大，烧制过程中没有添加改性剂，无需处置可直接施入土壤，对土壤环境无有害影响。1材料与方法1.1供试生物炭与土壤首先收集废弃的玉米秸秆(玉米秸秆取自吉林化工学院后山农田）。生物炭的制备采用缺氧低温热解法，先将玉米秸秆用剁段，然后玉米秸秆用去离子蒸馏水洗净后放入105℃烘箱中烘干7h，用粉碎机粉碎后过80目筛保存，以备生物炭烧制使用。然后将粉碎后的秸秆放入坩埚压实，放入预热后的马弗炉，以升温速率10℃/min，并在目标温度350℃和700℃下处理2h，得到不同热解温度下的生物炭制品（分别为BC350和BC700）。冷却后，研磨过60目、100目、140目储存于广口瓶备用。供试土壤：称取100g（精确至0.01g）过18目筛的风干土壤于锥形瓶中，加入10ml50mg·L-1CdCl2溶液，混合均匀，制备污染土壤（CCd=5mg·L-1）,用去离子水调节含水量为田间最大持水量的40％，将样品放置于于（25±2）℃恒温智能培养箱中恒温培养一周，期间定期通过称重法补充水分。培养好的土壤后，将土壤过18目孔径筛后，将土壤磨碎后过20目孔径筛后分别取土50g放入25个250锥形瓶中,将BC700研磨过80目筛孔，B1加入0.05%（0.025g）生物炭、B2加入0.25%(0.125)生物炭B3加入0.5%(0.25g)生物炭、B4加入1%(0.5g)生物炭，设三组平行样。将BC700研磨过60目筛孔，B1加入0.05%（0.025g）生物炭、B2加入0.05%(0.125)生物炭B3加入5%(0.25g)生物炭、B4加入1%(0.5g)生物炭，设三组平行样。将加入生物炭修复的土壤，培养20d，后测定Cd2+有效态含量和Cd2+水溶态土壤的含量。1.2吸附等温线实验准确称取0.025g玉米秸秆生物炭于250ml锥形瓶中，再加入20ml初始Cd2+浓度分别0mg·L-1-30mg·L-1的CdCl2溶液，以0.01mg·L-1的NaNO3溶液作为支持电解质，用稀HNO3和NaOH溶液调节pH为5.0，生物炭粒径为80目-100目。在,298.15K条件下在恒温水浴振荡器上振荡8h，离心后，取上清液，Cd2+浓度用原子吸收分光光度计测定。1.3吸附动力学试验向500ml烧杯中加入250ml浓度为30mg·L-1的Cd2+溶液，298.15K下在磁力搅拌器上搅拌，加入0.5g生物炭，粒径为80目-100目，稀HNO3:和NaOH溶液调节pH为5.0，温度为298.15K，lmin-60min内于不同的时间点分别取样过0.45um水系滤膜，滤液中Cd2+浓度用原子吸收分光光度计测定。1.4初始pH值对吸附的影响实验取初始浓度为35mg·L-1的Cd2+溶液20ml于若干50ml锥形瓶中，稀HN03和NaOH溶液调节pH为2,3,4,5,6,7,8,9，分别加入0.02g生物炭，粒径为80目,温度为298.15K，在恒温水浴振荡器上振荡8h，离心后取上清液测定Cd2+浓度。1.5生物炭粒径对吸附的影响实验分别称取粒径为＞100目,80-100目,60-80目，40-60目的生物炭0.02g于50ml锥形瓶，加入20ml浓度为30mg·L-1的Cd2+溶液，稀HN03和NaOH溶液调节pH为5.0，温度为298.15K，在恒温水浴振荡器上振荡8h，离心后取上清液测定Cd2+浓度。1.6土壤中Cd2+有效态含量的测定土壤中Cd2+有效态采用CaCl2浸提剂提取。称取过80目筛的风干土样5g于250mL锥形瓶中，准确加入25mL0.1mo1·L-1的CaCl2提剂，将锥形瓶置于振荡机中，以180士20r·mir-1的速度在25士2℃下振荡2h后转移到50ml离心管中离心过滤，用原子吸收分光光度法测定样品溶液Cd2+含量。1.7土壤中水溶态Cd2+含量的测定将采好的土样晾晒，烘干，用陶瓷干锅研磨，再次烘干，然后用18目筛孔筛取土壤。称取过筛好的土壤20.0g放入250ml锥形瓶中，加入20ml蒸馏水，密封，温度为298.15K，在恒温水浴振荡器上振荡8h，取下静置过夜。取样过0.45um水系滤膜，滤液用原子吸收分光光度法测定样品溶液Cd2+含量。1.8土壤pH的测定土壤pH采用土壤水浸提液pH测定法，水土比为2.5:1，用玻璃棒搅拌3min，使土粒充分分散，放置30min后用pH计(PB-10型)进行测定。1.9数据分析平衡时，生物炭对Cd2+的吸附量qe(mg·g-1)按下列公式计算:qe:平衡时单位生物炭吸附溶液中重金属的量mg·L-1C0:初始溶液的重金属离了质量浓度mg·L-1Ce:平衡时溶液的重金属离了质量浓度mg·L-1v:溶液的体积(L)m:生物炭烘干重量(g)用MicrosoftExcel2016和Origin2018进行数据处理。2结果与讨论2.1吸附等温线本文采用Langmuir方程和Freundlich方程两种模型对试验结果进行拟合，Langmuir方程模型对试验结果进行拟合，见图1和2，相关参数见表1。Langmuir方程属于理论推导公式:q𝑚kC/1+kC，其中，qm为饱和时吸附剂对吸附质的最大吸附量(mg·g-1)，它是吸附剂吸附性能的重要指标k为Langmuir吸附特征常数(L·g-1)，是表征吸附剂与吸附质之问亲和力的一个参数，k值越大，吸附亲和力越大[7]。两个方程拟合显示，Langmuir方程，在298.15K时，生物炭对Cd2+的最大平衡吸附量达54.29mg·g-1，在低浓度段，Cd2+的吸附量随着溶液浓度的升高迅速增大，但是随着溶液浓度进一步增大，Cd2+在生物碳上的吸附量趋于平衡。Freundlich是指数型吸附等温方程，属于纯经验公式:𝐾𝑓𝑛，由表2可知BC700的n跟BC350相近，但𝐾𝑓却比BC350的高2.38个单位值。于是选用BC700，进行吸附动力学试验，土壤重金属的原位钝化实验。图1BC700对Cd2+的吸附等温线L型Figure1AdsorptionisothermsofBC700onCd2+L-type-202468101214161820222426010203040吸附量(mg·g-1)平衡浓度(mg·L-1)图2BC350对Cd2+的吸附等温线L型Figure2AdsorptionisothermsofBC350toCd2+L-type表1生物炭对Cd2+的吸附等温线拟合参数Table1AdsorptionisothermsofbiocharonCd2+生物炭Langmuir等温线拟合R2k/L·g-1qm/mg·g-1BC3500.983420.1079934.22BC7000.995610.0997454.29图3BC350Cd2+的吸附等温线F型Figure3AdsorptionisothermofBC350Cd2+F-Type图4BC700Cd2+的吸附等温线F型Figure4AdsorptionisothermofBC700Cd2+F-type表2生物炭对Cd2+的吸附等温线拟合参数Table2AdsorptionisothermsofbiocharonCd2+生物炭Freundlich等温线拟合R2kfnBC3500.975274.874440.52435BC7000.979987.25890.536052.2吸附动力学用一级动力学方程和二级动力学方程对实验结果进行拟合，方程如下:1)一级动力学方程:𝑄𝑡Q1𝑒−𝑡𝑘12)二级动力学方程:𝑄𝑡𝑄2𝑘2𝑡1+𝑄𝑘2𝑡式中；Qt和Qe分别为t时刻的吸附量和平衡时的吸附量，mg·g-1；t为时间min；k1为准一级吸附速率常数min-1,k2为准二级吸附速率常数g·mg-1·min-1。由图5和图6，相关参数表3，当时间达到10min时，吸附量达到饱和吸附量的58%以上，40min左右吸附量基本达到平衡。有表3可知，一级动力学模型拟合出来的Qe与实验测得数据相差太远，而二级动力学模型更符合。图5BC700对Cd2+的吸附准一级动力学方程拟合Figure5AdsorptionofCd2+onBC700toQuasi-first-orderkineticequations图6BC700对Cd2+的吸附准二级动力学方程拟合Figure6AdsorptionofCd2+byBC700onpseudo-second-orderkineticsequation表3生物炭对Cd2+的吸附动力学方程拟合参数Table3AdsorptionKineticsEquationofBiocharonCd2+一级动力学方程二级动力学方程Qe/mg·g-1k1/min-1R2Qe/mg·g-1k1/min-1R226.8570.1120.97731.990.00380.9822.3溶液pH、生物炭粒径对吸附量的影响吸附过程中，溶液pH是一个重要参数。从图6可以看出，溶液初始pH对生物碳吸附Cd2+的影响较大，吸附量呈先增后减趋势，当pH=5时，吸附量达到30.45mg·g-1。当溶液pH很低时，溶液中H+浓度高，无论对含氧官能团的点位还是π共轭点位在生物炭表面