可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展

-1-可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。1RAFT聚合概述1.1RAFT聚合的提出1998年，RizzardoE．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺-2-酸盐一类的物质上，而Rizzardo等人的专利却包含了更加广泛的试剂[7]。1.2RAFT链转移剂目前己报道的比较广泛的RAFT链转移剂主要有二硫代酯，二硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯，三硫代碳酸酯和一些结构特殊的含硫化合物。这些RAFT试剂都含有二硫代酯基团[8]。RAFT试剂的有效性主要由两个因素决定[7]。第一，单体的性质。第二，RAFT试剂所含的R基团和Z基团的性质。不同的R基团可以活化或者钝化碳硫双键，而Z基团用来调节生成的中间体自由基的稳定性。对于一个高效的RAFT试剂而言，基团R和Z的结构至关重要[9]。R基团必须能活化碳硫双键，并且生成的R自由基能够再引发单体的聚合。Z基团必须能稳定所形成的中间体自由基。图1链转移剂的通式1.3RAFT聚合机理以双硫酯作为链转移剂的聚合反应机理如下：图2RAFT聚合机理链增长自由基Pn•由引发剂引发并通过链增长形成，它们能够与链转移剂发-3-生可逆反应，形成自由基中间体（稳定，不能和单体发生反应），该自由基中间体可以裂解产生新的自由基R•（它可以再次与单体引发反应）和暂时失活的休眠聚合物，该聚合物的末端含有二硫代羰基结构（Z-C(=S）-S-)，它可以作为链转移剂与其它活性自由基Pm•发生反应，再形成自由基中间体，并进一步分解生成自由基Pn•和链转移剂。这些过程都是可逆的，从而可以控制聚合体系中的增长自由基的浓度维持在一个较低的水平。经过足够的时间进行反应及平衡后，Pm与Pn的分子量趋近于相等，实现了对活性增长过程的控制，因此可以得到分子量分布较窄的聚合物[10]。1.4RAFT聚合的动力学在RAFT聚合中存在两种明显动力学效应：阻聚和诱导[11]。阻聚效应的大小依赖于RAFT链转移剂的起始浓度，浓度越大阻聚效应越明显。关于诱导现象可能性解释存在两种说法，一种是在聚合早期离去基团的再引发比较慢，另一种是诱导现象是由于聚合体系中含有的杂质造成的。1.5RAFT聚合的优缺点与其他聚合方式相比，RAFT聚合有许多优点：（1）适用的单体范围较宽[12]。不仅适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯类等常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等功能单体。（2）聚合所要求的聚合条件温和，可在传统的自由基聚合条件下进行，适合的反应温度范围较宽，一般在40℃～160℃，且反应过程无需保护和解保护。（3）RAFT聚合可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行[13]。尽管RAFT聚合有众多优点，但也存在某些问题，如：（1）RAFT聚合体系中也存在双基终止，双基终止生成的无活性聚合物，使产物的分子量分布变宽。而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于试剂的浓度，这样又会导致聚合反应速率降低。而在制备嵌段共聚物过程中，需要再加入引发剂才能活化反应，这就难免会有后续单体的均聚副产物产生。（2）RAFT聚合存在控制程度与分子量的矛盾，单体浓度一定时，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用量，但是链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱，得到的聚合物分子量分布变宽。（3）聚合产物的链端基团为活性基团，所以在反应的最后阶段需进行基团转化。2RAFT聚合最新研究进展RAFT聚合应用十分广泛，通过RAFT聚合技术可以设计合成星形、嵌段、梳型、树枝状和梯状等特殊结构的聚合物[14]。本文将重点介绍RAFT聚合在制备接枝聚合物、嵌段聚合物和树枝状聚合物近几年研究进展。2.1RAFT聚合制备接枝聚合物两亲性接枝聚合物具有较低的临界胶束浓度(CMC)，由其自组装成的药物或基因纳米载体具备极好的耐稀释性和在溶液中极高的稳定性。赵军强等人[15]基于pH响应的聚环状缩醛基甲基丙烯酸酯和二硫键修饰的聚乙二醇为原料，通过RAFT聚合和偶联反应合成了结构组成可控的具有氧化还原和pH双响应的接枝型两亲性聚合物PTTMA-g-SS-PEG，并将其应用到体外抗肿瘤活性的研究中，得到了理想的结果。-4-钱文昊、苏俭生等人[16]以一端连有单电子转移自由基聚合(RAFT)链转移剂的聚乙二醇(PEG)为大分子链转移剂，调控2-(4-羟基丁酰氧基)甲基丙烯酸叔丁酯(tBHBMA)的RAFT聚合，得到的PEG-b-PtBHBMA嵌段共聚物引发丙交酯的开环聚合，制得接枝共聚物PEG-b-(PtBA-g-PLA)。通过聚乳酸末端的羟基与7-甲氧基香豆素-3-羧酸(COU)中羧基的酯化反应，得到了含有荧光标记分子的接枝共聚物PEG-b-(PtBA-g-PLA-COU)。该聚合物主链选择性水解，得到了含有荧光标记分子的两亲性接枝共聚物PEG-b-(PAA-g-PLA-COU)。以PEG-b-(PAA-g-PLA-COU)为药物载体，对阿霉素(DOX)进行了负载，制得了含有荧光标记分子的聚合物载药胶束，利用紫外光谱和动态光散射测定了载药胶束的载药量和胶束尺寸。2.2RAFT聚合制备嵌段聚合物卢泉轩、徐安厚等人[17]在超临界CO2中，以亲CO2的含氟聚合物PDFMA-CDB作为大分子链转移剂和分散剂，通过RAFT分散聚合制备聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚（苯乙烯-CO-马来酸酐）（PDFMA-b-PSMA）含氟嵌段聚合物，并对聚合产物进行FTIR、1HNMR、GPC等表征。结果表明，制备的聚合物结构明确，分子量分布窄，符合RAFT聚合。周建华等人[17]以聚丙烯酸为亲水性大分子RAFT试剂，采用RAFT聚合诱导自组装法制备了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯并探讨了反应时间、引发剂与链转移剂的摩尔比以及丙烯酸单体与链转移剂的摩尔比对聚合的影响。王昭、罗志基等人[19]以胆固醇和谷氨酸苄酯为主要出发原料，采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合、氨基酸环内酸酐(NCA)开环聚合(ROP)以及点击化学(clickchemistry)组合方法，设计、合成了系列具有刚性液晶元侧基的聚甲基丙烯酸羟乙酯胆固醇碳酸酯-嵌段-聚谷氨酸苄酯(PHEMAChol-b-PBLG)，并研究了PBLG均聚物及系列嵌段共聚物中聚氨基酸多肽链段的二级结构。研究结果表明，系列嵌段共聚物均具有良好的热稳定性。进一步采用圆二色谱(CD)和透射电镜(TEM)对系列嵌段共聚物在四氢呋喃溶液中的二级结构及自组装行为进行了研究，制备得到纺锤形自组装聚集体和大复合胶束，并通过变性酸三氟乙酸的引入实现对嵌段共聚物中PBLG的二级结构及相应自组装聚集体形貌的有效调控。2.3RAFT聚合制备星型聚合物吴鹏、申迎华等人[20]利用耦合先臂法和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合制备以温度响应性聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-co-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯)(POD)和pH响应性聚丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEA)为臂，含二硫键的N，N＇-双丙烯酰胱胺(BAC)为核的杂臂星型聚合物(MAS)。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构、相对分子质量及分子量分布进行了表征。结果表明，该法能有效控制星型聚合物的合成(分子量分布指数PDI﹤1。3)。采用紫外可见吸收光谱法(UV-Vis)、动态光散射(DLS)考察了MAS在水中的相变行为。结果表明，随着臂PDMAEA含量的增加，星型聚合物的LCST增大。当臂POD与PDMAEA的摩尔投料比为5:5时，聚合物浓度为1mg/mL时其在纯水中的LCST为38.2℃。-5-3结论RAFT聚合是一种重要的活性自由基聚合方法。这种方法具有确定性和多样性而被广泛运用到聚合物制备中。然而，RAFT试剂的选择对单体和反应条件十分重要，它是反应成功的关键。经过近二十多年的发展，RAFT聚合技术进一步完善，并在工业生产领域发挥了越来越重要的作用。RAFT聚合技术定将为材料和化学界带来越来越多的惊喜。-6-参考文献[1]张慰盛.自由基活性聚合的进展[J].高分子通报,1993(01):29-33.[2]易运红,张力.原子转移自由基聚合进展[J].化工技术与开发,2005(03):29-33.[3]丘坤元.假卤原子S_2CNEt_2基团转移的原子转移自由基聚合:2005年全国高分子学术论文报告会,中国北京,2005[C].[4]李凯.RAFT活性聚合方法合成含P4VP基的两亲性聚合物及其乳化性能的研究[D].郑州大学,2015.[5]俞武敏.苯乙烯和马来酸酐的活性自由基共聚合[D].浙江大学,2003.[6]JohnChiefariYKBC,RoshanT.A.MayadunneGFMC.LivingFree-RadicalPolymerizationbyReversibleAddition-FragmentationChainTransferTheRAFTProcess[J].Macromolecules,1998.[7]刘飞明.SynthesisandCharacterizedOfFunctionalRAFTAgent[D].东南大学,2012.[8]MoadG,RizzardoE,ThangSH.LivingRadicalPolymerizationbytheRAFTProcess[J].AustralianJournalofChemistry,2005,58(6):379.[9]刘迎凯.经RAFT聚合制备PEG聚合物、生物分子复合物及其性能的研究[D].山东大学,2012