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超导材料姓名：李健学号：2014190102007摘要：简要介绍了超导材：的发展历史、现状，对未来的超导材料的发展作了展望，并对目前超导材料的主要研制方法进行了分析。关键词：超导体研究进展高温低温应用一前言超导是超导电性的简称。是一种材料，如某种金属、合金或化合物在温度下降至某一临界温度时，其电阻完全消失，这种现象称为超导电性，具有这种现象的材料称为超导材料。超导体的另外一个特征是：当电阻消失时，磁感应线将不能通过超导体，这种现象称为抗磁性。超导材料的用途非常广阔，大致可分为三类：大电流应用（强电应用）、电子学应用（弱电应用）和抗磁性应用。大电流应用即超导发电、输电和储能；电子学应用包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等；抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等超导材料是在低温条件下能出现超导电性的物质。超导材料最独特的性能是电能在输送过程中几乎不会损失。超导材料的发展经历了从低温到高温的过程，经过无数科学家的努力，超导材料的研究已经取得了巨大的发展。近年来，随着材料科学的发展，超导材料的性能不断优化，实现超导的临界温度也越来越高。高温超导材料的制备工艺也得到了长足的发展，一些制备高温超导材料的材料陆续被科学家发现。现在，超导材料的研究主要集中在超导输电线缆，超导变压器等电力系统方面，还有，利用超导材料可以形成强磁场，是超导材料在磁悬浮列车的研究上有了用武之地，另外，超导材料在医学，生物学领域也取得了很大的成就。超导材料的研究未来，超导材料的研究将会努力向实用化发展。一旦室温超导体达到实用化、工业化，将对现代文明社会中的科学技术产生深刻的影响。二研究现状1.超导材料的探索与发展探索新型超导材料在超导材料研究中始终起着关键的作用，同时也是一项高风险、高投入的研究工作。自1911年荷兰物理学家卡麦林·昂尼斯发现汞在4.2K附近的超导电性以来，人们发现的新超导材料几乎遍布整个元素周期表，从轻元素硼、锂到过渡重金属铀系列等。超导材料的最初研究多集中在元素、合金、过渡金属碳化物和氮化物等方面。至1973年，发现了一系列A15型超导体和三元系超导体，如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge，其中Nb3Ge超导体的临界转变温度(Tc)值达到23.2K。以上超导材料要用液氦做致冷剂才能呈现超导态，因而在应用上受到很大限制。1986年，德国科学家柏诺兹和瑞士科学家穆勒发现了新的金属氧化物超导材料即钡镧铜氧化物(La-BaCuO)，其Tc为35K，第一次实现了液氮温区的高温超导。铜酸盐高温超导体的发现是超导材料研究上的一次重大突破，打开了混合金属氧化物超导体的研究方向。1987年初，中、美科学家各自发现临界温度大于90K的YBacuO超导体，已高于液氮温度(77K)，高温超导材料研究获得重大进展。后来法国的米切尔发现了第三类高温超导体BisrCuO，再后来又有人将Ca掺人其中，得到Bis尤aCuO超导体，首次使氧化物超导体的零电阻温度突破100K大关。1988年，美国的荷曼和盛正直等人又发现了T1系高温超导体，将超导临界温度提高到当时公认的最高记录125K。瑞士苏黎世的希林等发现在HgBaCaCuO超导体中，临界转变温度大约为133K，使高温超导临界温度取得新的突破。2.超导材料的研究2.1低温超导阶段在梅斯勒发现超导体的抗磁性之后(相继有荷兰物理学家埃伦弗斯特根据有关的超导体在液氦中比热不连续现象(提出热力学中二级相变的概念)柯特和卡西米尔提出超导的二流体模型)德国物理学家F·伦敦和H·伦敦兄弟提出超导电性的电动力学唯相理论（即伦敦方程）；度海森伯根据电子间的库仑相互作用，提出了一种超导微观理论，波尔提出了另一种微观理论；前苏联物理学家阿布里科索夫提出第二类超导体的概念；巴丁/库伯和施里费提出了BCS理论，贾埃弗发现超导体中的单电子隧道效应；约毖夫森提出了约毖夫森效应等等。1934—1985年，人们对超导体在理论上和实验上都作了广泛的研究，使超导物理学理论逐步发展，超导材料逐步应用于实际科学技术领域。由于人们在一定条件下认识水平的局限性以及其它一些原因，直到今天，超导物理学理论尚不完善，实际应用也不广泛。在这一阶段，人们研究的超导材料临界转变温度较低，所以，在超导史上，这一时期属于低温超导阶段。2.2高温超导阶段目前，高温超导材料指的是：钇系(92K)、铋系(110K)、铊系(125K)和汞系(135K)以及2001年1月发现的新型超导体二硼化镁(39K)。其中最有实用价值的是铋系、钇系(YBCO)和二硼化镁(MgB2)。氧化物高温超导材料是以铜氧化物为组分的具有钙钛矿层状结构的复杂物质，在正常态它们都是不良导体。同低温超导体相比，高温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。高温超导体属于非理想的第II类超导体。且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料。特别是在低温下的性能比传统超导体高得多。高温超导材料已进入实用化的研究开发阶段，氧化物复合超导材料的耐用(robustness)和稳定性已引起材料科学家的广泛重视。由于高温超导薄膜材料较早进入电子学器件的应用领域，很多学者做了薄膜材料与环境相关的稳定性和寿命研究工作。浸泡实验是一种常用的方法：在不同试剂(水、酒精和丙酮等)、不同气氛(干氮、湿氮和流动氧等)中做周期循环和热时效疲劳试验。研究表明，超导电性的退化主要来自于杂相(第二相)及时效过程中的析出相。美国西北大学的Mirkin建议把在其它材料中应用已十分广泛的分子单层表面化学改性(又称“自装配，Selfassembly”)引入到高温超导铜氧化合物中来。例如用有机物对YBCO表面进行分子单层表面改性，以此改善薄膜对环境的敏感性。高温超导带材以铋锶钙铜氧(BSCCO/2223)系为第一代带材，它以优良的可加工性而得到了广泛的开发，并在超导强电应用领域占据重要位置。但铋系材料的实用临界电流密度较低，并且在77K的应用磁场也很低。相反，YBCO材料在77K的超导电性远优于BSCCO材料；然而它的可加工性却极差，传统的压力加工和热处理工艺难以做出超导性好的带材。近年来随着材料科学工艺技术的发展，一种在轧制(rolling)金属基带上制造YBCO超导带材的工艺受到极大重视，并被冠以“下一代”高温超导带材或“第二代”带材。有两种基本技术方案：(1)以美国橡树岭国家实验室(ORNL)为代表的一个方案，称作轧制双取向金属基带法(RABiTS)。会上Specht报告了基带的退火织构稳定性分析，并在1m长的取向金属基带上用激光沉积YBCO外延膜。欧洲以德国、丹麦等为代表，努力开展高温超导材料工艺及应用研究。丹麦的NKT已批量制造铋系超导带材。长10m、2000A的超导电力电缆正在研制中，下一步开发三相、50～100m输电电缆。西门子公司计划到2003年制成20MVA的超导变压器。用于电子学方面探伤的RF-SQUID及卫星通讯用高温超导滤波器也在试制之中。2.3高温超导材料的制备工艺为适应各种应用的要求，高温超导材料主要有：膜材(薄膜、厚膜)、块材、线材和带材等类型。其制备方法见表1。2.3.1薄膜表1高温超导材料主要制备方法及用途高温超导体薄膜是构成高温超导电子器件的基础，制备出优质的高温超导薄膜是走向器件应用的关键。高温超导薄膜的制备几乎都是在单晶衬底(如SrTiO3、LaAlO3或MgO)上进行薄膜的气相沉积或外延生长的。经过十年的研究，高温超导薄膜的制备技术已趋于成熟，达到了实用化水平(Jc106Ac·m2,T=77K)。目前，最常用、最有效的两种镀膜技术是：磁控溅射(MS)和脉冲激光沉积(PLD)。这两种方法各有其独到之处，磁控溅射法是适合于大面积沉积的最优生长法之一。脉冲激光沉积法能简便地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致，并且能控制薄膜的厚度。2.3.2厚膜高温超导体厚膜主要用于HTS磁屏蔽、微波谐振器、天线等。它与薄膜的区别不仅仅是膜的厚度，还有沉积方式上的不同。其主要不同点在以下三个方面：(1)通常，薄膜的沉积需要使用单晶衬底；(2)沉积出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度；(3)一般薄膜的制造需要使用真空技术。获得厚膜的方法有很多：如热解喷涂和电泳沉积等，而最常用的技术是丝网印刷和刮浆法，这两种方法在电子工业中得到了广泛的应用。2.3.3线材、带材超导材料在强电上的应用，要求高温超导体必须被加工成包含有超导体和一种普通金属的复合多丝线材或带材。但陶瓷高温超导体本身是很脆的，因此不能被拉制成细的线材。在众多的超导陶瓷线材的制备方法中，铋系陶瓷粉体银套管轧制法(AgPIT)是最成熟并且比较理想的方法。而压制出铋系带材的临界电流密度比通过滚轧技术制备出带材的临界电流密度要高得多。2.3.4块材最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末，然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材，制备方法比较简单。但Tc达到了一定的高度，而载流能力Jc太低，则不能满足应用的要求，因此必须要提高其临界电流密度。经过多年的研究，采用定向凝固技术制备出的无大角度晶界的YBa2Cu3Ox7块材，其Jc值可达105A·m2(77K)。2.4超导材料在电力系统中的应用随着经济建设的发展，电能需求迅速增加，电力系统的规模也越来越大，形成了联合电力系统。目前我国最大的电力系统容量已超过了10000Mw，最高输电电压为500kV，大发电设备容量超过600Mw，发电量和装机容量均已位居世界第二。全国己形成五个跨省电网，五个独立省网和一个南方联营电网，不久将建成以三峡电网为中心的全国性电力系统。采用联合电力系统有很多优点，如可以利用各地负荷的互补性减少系统总的装机容量；合理利用资源，实现经济运行；利于安装大容量机组，提高劳动生产率；减少备用容量等等。然而并网联合经营也带来了一些问题，如电力系统结构变得复杂，运行难度增大。2003年8月14日美国东北部地区的大面积停电，对现代电力系统的安全运行提出了警示，必须采取有效措施保证电网安全和经济运行。美国能源部认为：超导电力技术是21世纪电力工业唯一的高技术储备。根据国际超导科技界和相关产业部门的预测：10年以后，全球超导产业将达到260亿美元。因此，超导技术被认为是2l世纪具有战略意义的高新技术。在电力系统中采用超导技术可提高单机容量和增加电网的输送容量、降低传输损耗、提高系统运行的稳定性和可靠性、改善电能质量、降低电网的占地面积和电网的造价及改造成本，并使超大规模电网的实现成为可能∽J。不仅如此，通过大容量的超导输电系统，可将排污的发电厂建在煤矿和油田附近，或将核电站建在比较偏远的地区，从而改善人类生存环境的质量。通过超导储能，还可大大改善可再生能源的电能质量，并使其与大电网有效地联结。因此，加强对超导电缆、超导故障电流限制器、超导储能器、超导变压器、超导发电机和超导电动机等超导技术的研究，将会极大地推动电力科技的发展，将电力科技的发展带入一个崭新的阶段。目前，超导电缆、超导故障电流限制器、超导储能器和超导变压器已发展或接近到工程实用阶段，超导发电机和超导电动机的研制也取得了重大进展。2.4.1超导输电电缆我国电力资源和负荷分布不均，因此长距离、低损耗的输电技术显得十分迫切。超导材料由于其零电阻特性以及比常规导体高得多的载流能力，可以输送极大的电流和功率而没有电功率损耗。超导输电可以达到单回路输送GVA级巨大容量的电力，在短距离、大容量、重负载的传输时，超导输电具有更大的优势。低温超导材料应用时需要液氮作为冷却剂，液氦的价格很高，这就使低温超导电缆丧失了工业化应用的可行性。若使用高温超导材料作为导电线芯制造成超导电缆，就可以在液氮的冷却下无电阻地传送电能。高温超导电缆的出现使超导技术在电力电缆方面的工业应用成为可能。目前，市场上可以得到并可用来制造高温超导电缆的材料主要是银包套铋系多芯高温超导带材，其临界工程电流密度大于10kA/cm2高温超导电缆以其尺寸较小、损耗低、传输容量大的优势，可用于地下电缆工程改造。以高温超导电缆取代现