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全国第二届循环经济培训班生物降解塑料研究进展中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心季君晖研究背景高分子时代石器时代青铜器时代铁器时代1872年拜尔合成酚醛树脂以来，有人称人类进入了“高分子时代”，2005年全世界共消耗塑料1.6亿吨。人类最糟糕的发明2004年4月英国《卫报》评出“人类最糟糕的发明”，塑料袋“荣获”这一称号。塑料“诞生”于20世纪30年代，从70年代起，塑料袋垄断了欧美超市购物袋的市场，英国每年使用80亿个塑料袋。面对污染，怎么办？“3R+1D”政策－－针对塑料引发的环境污染问题ReuseReduceRecycleDegrade回收与降解？回收降解???回收和降解回收再生技术是解决塑料污染的有效措施，而对于占塑料制品总量10％的大量的难以回收或不可回收的塑料废弃物，使用生物可降解塑料则更为有利。因此，开发自然环境下可降解的绿色塑料受到了世界各国政府、科研机构及产业界的广泛关注。降解塑料降解Degradation•Thermodegradation•Photodegradation•Oxidation•Hydrolization•BiodegradationEnvironmentallyadaptablepolymersarethosepolymerswherethedegradationoccurspredominantlybysomeprocessintheenvironment.降解塑料发展历史•淀粉等天然材料利用；•淀粉/聚合物共混体系——崩解型材料；•光降解和热降解塑料；•全生物分解高分子材料；•通用型全生物分解塑料。国外降解塑料进展•1998年全球降解塑料产量3万吨，到2001年，美欧日的产量已增加到7万吨，2004年已经达到12万吨。预测2007年全球生物降解聚合物产能将达22.5~30万吨；•欧洲塑料制造协会、日本、英国、意大利和前苏联也积极研制；•日本还由64家公司联合成立了“生物降解塑料研究会我国20世纪70年代光降解塑料由中科院上海有机化学研究所、长春应用化学研究所和天津轻工业学院等单位开展研究并在新疆等地试用，但因价格高，又只能在光照下降解，受地理环境、气候制约性很大，埋地部分和进入垃圾系统部分也不能降解等问题，大面积推广应用受到一定限制.我国光降解塑料进展我国淀粉塑料首先由江西科学院研究成功，并于1988年建立国内第一条淀粉塑料生产线，以后陆续看到有关报道，现参与研究开发的单位已达60多家，生产能力可达20万吨。我国淀粉降解塑料进展按生产工艺分为淀粉填充聚乙烯、聚丙烯等生产线44条，光/生物双降解塑料生产线35条，淀粉/聚乙烯醇生产线4条，另有光降解塑料生产线9条，还有利用稻壳、甘蔗渣、木浆和木屑等制造降解塑料的生产线。开发的降解塑料产品有农用地膜、包装袋、垃圾袋、餐具和育苗袋等。光、淀粉降解塑料产业化情况国家“八五”“九五”科技攻关计划都安排了“降解地膜的研究开发项目”并取得了诱导期60-90天可控；碎片大小达到4cm×4cm既对农作物生长不构成危害等一批成果。但埋土部分降解问题仍无法解决。树脂-光敏剂-淀粉模式的“光生物降解塑料技术”用于包装产品，并没有向人们期待的那样解决环境污染问题。致使生产线绝大多数闲置，造成了极大的浪费。光降解塑料缺陷开发的5%--15%玉米淀粉填充聚烯烃薄膜，欧美各国由于环保方面的立法和公众要求解决塑料污染的呼声日益增高，使这种薄膜能大量用于垃圾处理、购物袋和一次性用品。因而20世纪80年代后期其产量达到每年10万吨以上，可惜这类产品未能满足多方面的性能期望，20世纪90年代后已逐渐被淘汰。崩解型降解塑料崩解全生物降解塑料•天然高分子型生物降解塑料•生物降解性聚酯天然高分子生物降解塑料•天然淀粉复合材料：添加增塑剂造粒得到。可生产包装材料、农膜、地膜、垃圾袋等；捷克Fatra公司生产Ecofol薄膜；•纤维素：与预胶凝淀粉、环氧化合物、二羧酸酸酐共混得到，可生产瓶子、一次性容器和地膜；•木质素：与蛋白质和其它填料混合使用；•壳聚糖和纤维素复合材料：具有良好的强度和抗水性，可用作包装膜、地膜、托盘；•天然蛋白质、朊族化合物：用作食品包装袋。生物降解性聚酯•以脂肪族结构单元经酯键连接为主链。•在微生物或动植物体内酶的作用下，可最终分解为二氧化碳和水而回归自然。•与天然大分子，如淀粉、纤维素等相比：–具有更好的力学性能和耐水性；–易加工，能够达到塑料的使用要求；–通过调节其化学结构，能实现可控降解。70年代末：微生物合成聚酯聚羟基脂肪酸酯（PHB）英国ICI公司；美国Monsanto公司80年代：化学合成聚酯（开环聚合）聚乳酸（PLA）美国Cargill公司聚己内酯（PCL）美国U.C.公司90年代：化学合成聚酯（缩合聚合）脂肪族二元醇酸聚酯（PBS）日本昭和高分子公司;历史发展二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯（APC）APC（R1、R2、R3、R4=H、烃基，x≥1）APC研究进展•APC合成采用的催化剂基本属于阴离子配位型；•APC研究始于60年代末，日本井上祥平研究发现，由二氧化碳和环氧乙烷缩聚合成的共聚物——聚碳酸亚乙酯（PEC）；•中科院长春应化所从1993年开始，在中科院重点项目的支持下开展了可生物降解的二氧化碳聚物的合成及加工的研究。目前又被列入中科院创新方向性重点项目，同时获吉林省长特别基金。采用二氧化碳和环氧丙烷为原料，采用稀土复合催化剂，获得的聚合物中二氧化碳含量高达40%以上。•中科院广州化学所将合成的APC制备成端羟基，制备可降解聚氨酯材料。APC产业化进展•中科院长春应化所和内蒙古蒙西高新材料股份有限公司等单位进行了较深入的产业化研究开发，形成了2万吨级的产业化规模，相关工程获国家发改委产业化示范项目支持；•广州化学所和江苏泰州金龙公司合作开发了可降解聚氨酯软段材料，并制备了可降解聚氨酯材料，相关工程获江苏省产业化工程项目支持；•中国海洋石油公司和长春应化所合作，利用油田有CO2资源优势，准备进行APC产业化。APC力学性能项目检测方法PEC融点DSC法(℃)106软化点38比重—1.26抗张强度JIS-K6758(MPa)14抗拉伸长率JIS-K6758(%)800弯曲模量JIS-K6758(Gpa)0.28聚羟基烷酸酯PHAPHA进展•二十世纪七十年代英国ICI公司开发成功生物法PHA，并形成年产量在1000吨的生产规模•美国Monsanto公司旗下的metaboIix公司开发了以水解糖为原料制备的PHA－“BioPoI”的新技术；•我国在八十年代末九十年代初在国家也大力支持了清华大学和中国科学院微生物研究所进行PHA发酵法生产的技术开发；•目前宁波天安公司形成了1000吨/年的生产能力。PHA典型性能性质数值熔融温度．℃l60一172相对密度1.23一1.25分子量Mnkg／mol22—400重均分子量．kg／mol360玻璃化温度℃15结晶度约80％拉伸模量，GPa3.5弯曲模量，GPa4.0拉伸强度．MPa40断裂伸长率，％6聚己内酯PCLPCL聚己内酯PCL型号机械特性MIg/10min耐热性外观屈服kg/cm2拉断kg/cm2伸长%维卡℃粘连℃HA02250340292130165透明HA05220280265120165透明HB022905105701～3106110白色HB053004205103～9106110白色H71806107302.55561白色PCL的主要用途用途1.低分子量PCL用途：①在聚氨酯、乳胶等作低聚物和变性剂；②用作涂料改性剂；③用作热熔胶及溶剂型粘合剂；④树脂改性剂。2.高分子量PCL用途：①用作PC、ABS、PET等流动性改性剂，树脂增容剂，低温冲击性能改性剂；②用作医用夹板材料、美术工艺用成型材料、玩具（塑料粘土）、鞋芯材料。PCL产业化•UnionCarbide（美国）最先实现了PCL产业化；•大赛珞（ダイセル）化学工业（株）生产和销售PLACCEL-H系列和透明PCL，是世界上最大的PCL生产商；•湖南益阳中玉环保材料公司.聚乳酸（PLA）乳酸发酵•发酵法生产乳酸则起源于1841年Boutron和Fremy的自然发酵生产乳酸；纯种发酵工业生产乳酸则是1881年由CharlesE．Avery公司开始，世界2002年发酵生产乳酸估计超过20万吨。•我国的乳酸发酵工业开始于抗战时期的大西南，50年代江苏无锡制药二厂以大米原料发酵法生产乳酸，目前已形成约年产4万吨的生产能力，但年产量不足2万吨，工艺上多数采用德氏乳杆菌和植物乳杆菌发酵大米糖化醪液进行生产。生产聚乳酸的工艺•玉米淀粉经水解制成葡萄糖，再用乳酸杆菌厌氧发酵，发酵过程使用液体碱中和生成的乳酸，发酵液经过净化后，使用电渗析工艺制成纯度达到99．5％L－乳酸，然后在真空条件下3个乳酸分子自行聚合生成丙交酯，再开环缩聚成PLA。但在此过程中，必须选择专门的催化剂和引发剂；同时，丙交酯必须经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物；此外为了防止副反应，还要采用惰性气体。目前PLA的最大的产业化规模已经达到14万吨/年，吨生产成本约为3000美元。国外聚乳酸生产•2002年美国Cargill和Dow化学在明尼苏达州合建了世界上年产14万吨的聚乳酸的生产厂NATUREWORKS公司，从而开创了用农产品生产塑料的产业化新时代；•日本岛津、三井、油墨公司、代塞尔化学公司，分别均有500～1000t／a装置，并均计划扩建；•德国EmsInventa－Fischer公司，在德东部建年产3000吨PLA示范工厂。我国PLA研究进展•我国20世纪90年代研发成功L－乳酸，PLA列入国家攻关计划。中国食品发酵工业研究院承担了国家“十五”重点科技攻关项目“L－乳酸发酵新工艺和聚合新技术的研究”，通过刻苦攻关，产品纯度各项指标均达到规定要求，在聚乳酸的一步法合成工艺的研究在国内居领先水平。许多科教单位投入力量建有多套实验装置，如中科院长春应化所、天津南开大学、东华大学、华南理工大学、华东理工大学、浙江大学、武汉大学等。我国PLA产业进展•已建聚乳酸项目：中科院长春应用化学所拥有30吨/年的生产能力；迪康中科年产聚乳酸2000公斤；上海同杰良生物材料有限公司1千吨聚乳酸；海正集团计划在2006年建成1万吨/年规模。•在建聚乳酸生产线：上海同杰良生物材料有限公司1万吨级；江苏九鼎集团正10,000吨/年聚乳酸生产线；河南飘安集团年产10000吨聚乳酸生产线预计到2007年投产；•拟建聚乳酸生产线：哈尔滨威力达计划年产聚乳酸1万吨。吉林粮食集团收储经销公司拟建50000吨规模的聚乳酸生产线。重庆博飞生化制品公司拟建5000吨/年聚乳酸。山东博兴兴粮玉米加工有限公司拟建年产聚乳酸4000吨项目。秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司拟建2万吨聚乳酸生产线作。聚乳酸聚乳酸制品聚丁二酸丁二醇酯（PBS）聚丁二酸丁二醇(PBS)类聚酯缩聚合成：HOOHOOHOOH+OOOO()nPBS聚丁二酸丁二醇酯（PBS）•传统合成的PBS分子量低于5000，可作为气相色谱固定相或增塑剂；•1993昭和公司采用异氰酸酯扩链制备出分子量可达200000左右的聚合物，目前PBS的产能为3000吨/年。•中科院理化所在物质项目的支持下，开发了直接聚合制备得到高分子量的PBS产品，目前在扬州和杭州分别形成了2.5万吨的产业规模。•力学性能：接近PP，满足通用塑料的使用要求；•加工性能：具有优异的加工性能，可在目前通用加工设备上进行各类成型加工；•耐热性能：PBS制品HDT超过100℃，满足日常产品的耐热需求；•降解性能：泥土、海水及堆肥中都能完全生物降解，堆肥中60天生物降解率超过90%，•贮存性能：在一般干燥避光环境中不需特殊处理可长期保持性能稳定，具有优异贮存稳定性。PBS主要特色耐热性能优异•是全生物降解聚酯中耐热性能最好的品种之一，纯PBS可用于开水的盛装，改性后HDT可超过100℃，完成满足日常产品的耐热需求；–可用于制备冷热饮包装；–可用于制备餐盒。PBS的典型力学性能项目科