电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

电化学阻抗谱（EIS）知识点滴（基础篇）§1概述§2交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化§3电化学极化下的交流阻抗§4浓差极化时的交流阻抗§5一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路§6交流阻抗测量技术§7交流阻抗测量实验注意事项§8阻抗谱的分析思路§1概述1.1电化学阻抗谱测量法对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位（或电流）按小幅度（）正弦波规律变化，同时测量交流微扰信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而获得与电极过程相关的电化学参数。mV10电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)，早期的电化学文献称为交流阻抗(A.C.Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。1.2电化学阻抗谱方法的特点概述电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。1.3电化学阻抗谱方法的特点详述1.3.1它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法π/ω2π/ωt0φAa10mV正弦交流电压的矢量图①对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；②对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。1.3.2很适于测量快速的电极过程原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过程和电荷传递过程）。1.3.3浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来①控制幅度小（电化学极化小）；②交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。1.3.4Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）1.3电化学阻抗谱方法的特点详述1.4阻抗与导纳对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：Y=G()X阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗。导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳。1.5EIS测量的前提条件1.因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；2.线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；3.稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态；4.有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。1.6电路描述码／CDC电路描述码（CircuitDescriptionCode,CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。CdRrRLCadRadRL(Cd(Rr(RadCad)))1.7交流阻抗测量方法简介选相调辉技术交流电桥法选相法椭圆分析法(李沙育图解法)载波扫描法选相检波技术A.共同点：①信号相同（小幅度正弦波）；②分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。B.不同点：①测定原理与手段、速度不同；②测量电路不同。1.8重点讲述的内容①交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；②不同控制步骤下的阻抗谱图分析；③几种典型电极过程的阻抗谱图分析；④李沙育图形测定原理与实验；⑤其它阻抗测试技术简介。§2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化辅研参CdRrZwRLCsRsA.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。B.合理的等效电路①等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的等效电路才是合理的；②相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；③等效电路不是唯一的。2.1几种典型阻抗的等效电路①Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Zw绝对等效电路(与信号无关)CwRw小幅度正弦波RcRcCcCcdxdxdxdxdxdxCw、Rw无明确物理意义Zw代表了扩散条件下的总阻力／浓度极化大小Warburg等效电路2.1几种典型阻抗的等效电路②法拉第阻抗RrZwZfa.混合控制；wrfZRZb.，，纯电荷传递控制／电化学极化控制；wrZRrfRZc.，，纯扩散控制／浓差极化控制。wrZRwfZZ2.1几种典型阻抗的等效电路③界面阻抗ZfCd2.2电解池等效电路及其简化辅研参R辅Cd辅Zf辅RLCd研Zf研R研Cd研、辅界面界面注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0由于平板电容器：，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：dkSC41dCdZjC研、辅研、辅因此上图简化为：Cd辅Zf辅RLCd研Zf研2.2电解池等效电路及其简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。①大面积、惰性电极大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0惰性电极：Zf辅→∞RLCd研Zf研电解池等效电路转化为研究电极等效电路2.2电解池等效电路及其简化①大面积、惰性电极RLCd研Zf研电解池等效电路转化为研究电极等效电路②在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为RL高频率、大面积用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）③在①的前提下，实现Zf研→∞RLCd研RL→0加入电解质，仪器清除Cd研§3电化学极化下的交流阻抗3.1阻抗与导纳（统称阻纳）①纯电阻的阻抗称为电阻纯电容的阻抗称为容抗，用表示Cj1②阻抗（Z）与导纳（Y）的关系YZ1③R、C串联电路CjRZ1④R、C并联电路CjRY13.2不同元件的阻纳表示方法元件名称符号单位阻抗导纳辐角电阻RR1/R0电容CF-j/CjC∞电感LHjL-j/L-∞Warburg阻抗WY0-1(j)-1/2Y0(j)1/2/4常相位元件CPEQY0-1(j)-nY0(j)nn/2常相位元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）：它的阻纳的数值是角频率的函数，而它的辐角却与频率无关。Y=Y0n[cos(n/2)+jsin(n/2)];Z=(Y0)-1-n[cos(-n/2)+jsin(-n/2)]3.3利用阻抗的实、虚部建立对等关系式辅研参CdRrRLCsRsZZs＝为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：sssCjRZ1而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：2222221111rdrdrdrLdrLRCjRCRCRRCjRRZ辅研参CdRrRLCsRsZZs＝由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即：，对应的实部和虚部分别相等，即：sZZ2221rdrLsRCRRR222211rdrdsRCRCC由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）3.3利用阻抗的实、虚部建立对等关系式3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1频谱法实频特性曲线法：阻抗的实部与频率的关系曲线虚频特性曲线法：阻抗的虚部与频率的关系曲线频谱法实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。3.4.1频谱法（1）实频特性曲线法2221rdrLsRCRRR对式进行变换，可得2211rdrLsRCRRR用作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。2~1LsRR截距＝，可求出rR1截距1rRrdRC2斜率＝截距斜率＝dC，可求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1频谱法（1）实频特性曲线法实例：ω2LsRR1rR1①②③④含c含b含a无添加剂①无添加剂②含添加剂a③含添加剂b④含添加剂c3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1频谱法3.43频谱法和复数平面图解法求解电化学参数（2）虚频特性曲线法对式进行变换，可得用作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。222211rdrdsRCRCC2211rddsRCCC2~sCCd=截距，21rdRC斜率＝截距斜率＝1rR可求出注：这里不必测得RL。3.4.1频谱法3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数虚频特性曲线法实例：①无添加剂②含添加剂a③含添加剂b④含添加剂c①②③④ω-2CsCd无添加剂含c含a含b3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.2复数平面图解法①做复平图（改变ω）阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。ω1ω2ω3……ωnZ'Z''1sR11sC2sR21sC3sR31sC4sRnsC1…………3.4.2复数平面图解法''ZBBDD0'()sZR1()sc0ALRrRC为什么没下半圆？答案：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数②求解析式sRXsCY12221rsLdrRRRxCR222211drsdrCRyCCR(1)(2)由式(1)、(2)可得到：drLYCRXR(3)将(3)代入(1)得：221()rLLRXRyXR，即：2222()()44rrLrLRRXRRXRy阻抗实部(Rs)、虚部()的关系，通过数学处理得：sC12222121rrLRYRRX可见复数平面图上，(Rs，)点的轨迹是一个圆。圆心在实轴上，坐标为(，0)。圆半径为。sC1rLRR21rR213.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.2复数平面图解法③求参数''ZBBDD0'()sZR1()sc0ALRrRC222121rdBrLBrBRCRRxRyRL=；Rr=直径；OA12rODOAR由上式可以推出：，故：。1rdBRCrBdRC1如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'，则：222''1rdBrLBRCRRx整理后得LBBrLrBdRxxRRRC'''1进一步参考图中的线段关系，可得：''1'ADCDRCrBd3.4.2复数平面图解法3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数''ZBBDD0'()sZR1()sc0ALRrRCA点：(RL，