第4章-硬化混凝土的结构

河南理工大学材料科学与工程学院混凝土材料学第四章硬化混凝土的结构本章主要内容第一节硬化水泥浆体的组成和结构第二节硬化混凝土的界面第三节国内学者有关硬化混凝土结构的论述第四章硬化混凝土的结构材料结构材料性能决定改变改性水化水泥浆体集料水泥浆体和集料间的过渡区混凝土的结构混凝土的性能强度开裂徐变耐久性收缩决定材料的结构——组成材料各个相(phase)的类型、数量、尺寸、形状及其分布。硬化混凝土的4个结构层粗观，mm细观，μm微观，nm混凝土集料水泥石级配粒形表面状态密实度硬化水泥浆体界面过渡区孔未水化颗粒水泥水化物空间分布填充状况级配数量组成形貌原子、分子的堆积、键和能量水泥水化物硬化混凝土结构的特性存在薄弱的过渡区；三相中的任一相，本身实际上还是多相体。例如，花岗岩颗粒里除微裂缝、孔隙外，还不均匀地镶嵌着石英、长石和云母三种矿物；与其他工程材料不同，混凝土结构中的两相——硬化水泥浆体和过渡区是随时间、温度与湿度环境不断变化着的。第四章硬化混凝土的结构第四章硬化混凝土的结构轻集料界面砂浆轻混凝土——界面显著加强硬化水泥浆体的组成和结构硬化水泥浆体相是一非均质的多相体，含多种固相、孔隙和水。固相：水化硅酸钙（C-S-H）;水化硫铝酸钙微晶；氢氧化钙片状大结晶；未水化水泥。孔隙：层间孔、毛细孔（微小）；气孔（大）。水分：层间水、毛细孔水、吸附水和化学结合水。4.1硬化水泥浆体的组成和结构背散射扫描电镜照片未水化水泥颗粒C-S-H氢氧化钙单硫型硫铝酸盐水泥浆扫描电镜照片（7d龄期）C-S-H钙矾石C-S-H是一种层状结构，有着巨大的比表面积。形貌从结晶差的纤维状到网状并呈现胶体尺度和聚集成丛。凝胶孔是在凝胶颗粒间互相连通的孔隙，孔径为1.8nm，在凝胶中固定占有28％的体积；凝胶孔中含有凝胶水；凝胶孔和凝胶水在凝胶中所占比例与水灰比和水化程度无关；水泥浆体的收缩和徐变主要受凝胶孔的影响。4.1硬化水泥浆体的组成和结构硅酸钙水化物氢氧化钙由于它的结构和形状，决定了它对强度的贡献极小。其层间较弱的联结，可能是硬化浆体裂缝的发源地。硫铝酸钙水化物它在结构与性能的关系中只起很小的作用。AFm受SO42-侵蚀时，转变为AFt，结构水增加，体积膨胀，密度减小，造成结构破坏，强度下降。未水化水泥颗粒4.1硬化水泥浆体的组成和结构其它固相孔隙率孔隙率是指在整个水泥石结构中孔隙所占的百分数，它是孔隙数量的表征。孔分布孔分布是指不同孔径孔的分布状况，水泥石中孔径分布的差异也会显著地影响水泥石的性能。孔形貌孔形貌是指水泥石中孔的形态。4.1硬化水泥浆体的组成和结构混凝土的孔结构孔的具体分类方法有多种，但一般按孔径进行分类：凝胶孔（层间孔）：一般指直径小于10nm的孔。毛细孔：一般指10-103nm的孔。大孔：一般指直径大于103nm的孔。4.1硬化水泥浆体的组成和结构孔的分类孔的典型尺寸C-S-H凝胶内的层间孔毛细孔C-S-H凝胶层间孔费德曼和塞雷达认为层间孔宽度应在0.5-2.5nm。这样小的孔径不会对水化水泥浆体的强度和渗透性产生不利影响，但会在一定条件下会失去，产生干缩和徐变。毛细孔毛细孔代表没有被水化水泥浆体的固相产物所填充的空间。它的体积和尺寸由新拌水泥浆中未水化水泥颗粒的间距以及水泥水化程度所决定。以50nm为界，大于的话对强度和渗透性不好，小于对干缩和徐变具有重要影响。气孔毛细孔的形状是不规则的，气孔则一般呈球形。4.1硬化水泥浆体的组成和结构水化水泥浆体里的孔水灰比水化程度水泥的保水能力成型条件养护制度掺入减水剂掺入掺合料4.1硬化水泥浆体的组成和结构影响孔结构的因素硬化水泥浆体空隙中水分存在形式毛细孔水存在于5nm以上孔隙里的水被称为毛细孔水。它不受固体表面存在的吸引力的作用。大于50nm毛细孔中的水称为自由水，失水不会引起系统体积变化；而小于50nm毛细孔里的水受毛细张力作用，失水会引起系统收缩。吸附水是靠近固相表面的水。在引力作用下，浆体中的水分子物理吸附到固相表面，被氢键物理吸附可达6个水分子层。当干燥至30%的相对湿度时，会失去吸附水，引起水泥浆体收缩。4.1硬化水泥浆体的组成和结构水化水泥浆体里的水分层间水在C-S-H的层与层之间，一个单分子水层牢固地被氢键所键合。只有在强烈的干燥作用下（相对湿度低于11%）才会失去，失去层间水对C-S-H结构会发生明显的收缩。化学结合水它是构成水泥水化产物中的一部分。干燥时这种水不会失去，只有受热使水化物分解时才会失去。4.1硬化水泥浆体的组成和结构水化水泥浆体里的水分强度主要来源于水化物层间的范德华引力——物理键，结合力虽弱，但C-S-H、水化硫铝酸钙微晶表面积巨大(100~700m2/g，约为水化前水泥颗粒的1000倍)，作用之和非常可观，与氢氧化钙、未水化水泥及集料间牢固地粘结。尺寸稳定性水化反应产生化学减缩；湿度低于100%时，自由水蒸发但并不伴随收缩；继续干燥使吸附水、层间水蒸发，收缩明显。耐久性硬化的水泥浆体可象致密的岩石一样不透水。同时，即使集料非常致密，混凝土的渗透性也要比水泥浆体低1个数量级，说明混凝土的渗透性更主要受过渡区影响。4.1硬化水泥浆体的组成和结构硬化水泥浆体结构—性能关系一根链条中，最薄弱的一环起着决定性的作用4.2硬化混凝土的界面水泥浆体与集料间的过渡区结构然而，过去和现在绝大多数的研究，针对的是硬化水泥浆体——水泥石相，不仅脱离混凝土实际，而且造成严重的误导。混凝土受拉时呈脆性，而受压时较坚韧？条件相同的砂浆比相应的混凝土强度高？且随集料的粒径增大，混凝土强度下降？集料和水泥石单轴受压试验时呈弹性直至破坏，而混凝土本身却呈现非弹性行为？混凝土的渗透性要比相应的水泥浆体大1个数量级？4.2硬化混凝土的界面混凝土的奇怪现象？？？混凝土性能砂浆性能净浆性能水化水泥浆体与集料间存在着界面过渡区问题的答案4.2硬化混凝土的界面过渡区的成因集料水可见泌水内泌水浆体泌水，在集料下表面形成水囊。4.2硬化混凝土的界面过渡区裂缝的成因水膜，硬化后有缝隙Steelbarconcrete混凝土硬化前，水泥浆体中的水分向亲水的集料表面迁移，在集料表面形成一层水膜，从而在硬化混凝土中留下微裂纹。4.2硬化混凝土的界面过渡区裂缝的成因裂缝扩展的路径和方向骨料水泥石骨料周围的过渡区水泥石和集料的弹性模量不同，当温度、湿度变化时，水泥石和集料变形不一致，致使在界面处形成细微的裂纹。4.2硬化混凝土的界面过渡区的结构模型Mehta模型过渡区的水灰比较大水化物结晶粗大片状Ca(OH)2形成择优取向层4.2硬化混凝土的界面过渡区的结构模型Mason模型Ca(OH)2晶体C轴垂直界面双层膜多孔区C-S-H凝胶骨料表面形成厚1μm的Ca(OH)2+CSH双层膜双层膜外是多孔区，填充有C轴平行于骨料表面的Ca(OH)2大晶体，C轴垂直于骨料表面的Ca(OH)2小晶体，以及大量Hadley粒子。4.2硬化混凝土的界面过渡区的结构模型非活性骨料与水泥浆体间的界面层为双层结构。Langton模型4.2硬化混凝土的界面过渡区的结构模型Langton模型活性骨料与水泥浆体间的界面层为四层结构。紧贴骨料表面的是骨料与水泥浆体反应后生成的含碱凝胶层。4.2硬化混凝土的界面过渡区的结构模型解松善模型水泥浆体本体弱效应区富集区界面区刻蚀渗透层骨料界面区分为四层：接触层弱效应层富集层刻蚀、渗透、扩散层。水灰比高孔隙率大氢氧化钙和钙矾石多，水化硅酸钙的钙硅比大氢氧化钙和钙矾石结晶颗粒大氢氧化钙取向生长过渡区结构的特点4.2硬化混凝土的界面集料性质胶凝材料水灰比混凝土制作工艺其他因素，如外加剂影响界面区厚度和性质的因素4.2硬化混凝土的界面孔的体积和孔径大小水化产物和集料之间的粘结力也是范德华力，过渡区中任意一点的强度取决于孔的体积和尺寸。在水化的早期，过渡区内的孔体积与孔径均比砂浆基体大得多。因此，过渡区的强度较低。氢氧化钙晶体的大小与取向层大的氢氧化钙晶体粘结力较小，不仅因为其表面积的原因，而且相应的范德华引力也弱。此外，其取向层结构为劈裂拉伸破坏提供了有利的条件。存在的微裂缝混凝土过渡区中微裂缝的存在，是强度低的原因。在过渡区中的微裂缝主要以界面缝出现，主要是由于粗集粒颗粒周围表面所包裹的水膜所形成。过渡区的强度主要取决于三因素4.2硬化混凝土的界面过渡区是混凝土链条中最薄弱的一环，是强度限制相。无需多大能量就能使过渡区的裂缝延伸，施加单位应力就能产生较大的应变增量。这就是混凝土是非弹性的原因。在拉伸荷载作用下，微裂缝的扩展比压荷载作用更为迅速。因此，混凝土的抗拉强度十分显著地低于抗压强度，且呈现脆性破坏。过渡区的结构决定着混凝土的渗透性，从而决定混凝土的耐久性好坏。过渡区微裂缝的存在，是混凝土比水化水泥浆体或砂浆渗透性更大的首要原因。甚至对钢筋的锈蚀也有不良的影响。过渡区对混凝土性能的影响4.2硬化混凝土的界面过渡区的结构，特别是孔体积和微裂缝，对混凝土的强度、刚性和弹性模量有很大影响。过渡区在混凝土中起着水泥砂浆基体和粗集料颗粒间的搭接作用，由于该搭接作用的薄弱，不能较好地传递应力，故混凝土的刚性较小，特别是在暴露于火或高温环境中，由于微裂缝的扩展更激烈，使混凝土的弹性模量比抗压强度低得更快、更多。过渡区对混凝土性能的影响4.2硬化混凝土的界面局部泌水附壁效应胶体缩水凝聚界面过渡区形成机理4.2硬化混凝土的界面原则：降低孔隙率，增加密实程度。细化晶粒，减少晶体的择优取向。措施：降低水灰比掺加矿物超细粉和高效外加剂改善混凝土制作工艺择优选取集料改善过渡区结构的措施4.2硬化混凝土的界面降低水灰比改善过渡区结构的措施4.2硬化混凝土的界面水灰比不同的混凝土界面Ca(OH)2和AFt晶粒尺寸的变化掺加矿物超细粉和高效外加剂降低水泥熟料的用量；自身的火山灰反应消耗Ca(OH)2，使界面区的Ca(OH)2量减少，同时限制其择优取向。火山灰反应增加C-S-H的生成量；未参与反应的掺合料细粉可填充过渡区的孔隙，使过渡区的密实度增加。掺入高效外加剂(如高效减水剂)后,混凝土界面处CH晶体的取向程度大大降低,取向范围也大大减小。这意味着过渡层厚度减小,不利界面效应也降低,过渡层更趋于均衡。改善过渡区结构的措施4.2硬化混凝土的界面掺改善混凝土制作工艺常规搅拌投料顺序：改善过渡区结构的措施4.2硬化混凝土的界面砂+石+水泥干混料出料加水干拌30s净浆裹石工艺：用部分胶凝材料以低水胶比的净浆与石子搅拌，然后加入砂和其余的胶凝材料，以正常水胶比进行第二次搅拌。或者砂+石部分拌和水喷淋湿润的（砂+石）+水泥加其余拌和水极低W/C的拌和料搅拌30秒出料搅拌30秒择优选取集料如果集料吸水,则可以降低集料周围浆体的水灰比,从而减小界面的不利因素。例如采用陶粒作为粗集料制作的混凝土强度可以远高于陶粒本身的强度,就是利用了陶粒吸水的原理。有水硬活性或潜在水硬活性的集料可在界面处参与水化反应而改善界面。如选择适当的水泥熟料球作为混凝土的粗集料等等。改善过渡区结构的措施4.2硬化混凝土的界面4.3国内学者有关硬化混凝土结构的论述吴中伟——中心质假说集料、增强材（钢筋、纤维）粗粒、残渣水熟料、混合材水溶性聚合物细粒活性与离解部分结合水毛细水胶体空气微介质微中心质次介质次中心质大介质大中心质负中心质P非胶体水化离解界面Ⅲ界面Ⅱ界面Ⅰ层次Ⅲ层次Ⅱ层次Ⅰ水泥基复合材料中心质理论吴中伟——中心质假说4.3国内学者有关硬化混凝土结构的论述混凝土的理想结构模型各级中心质（分散相）以最佳状态（均布、网络、紧密）分散在各级介质（连续相）之中。网络化是中心质的特征。界面区保证着中心质与介质的连续性。各种尺度的孔、缝也是一种分散相，分布在各级介质之中，因此，也是中心质。吴中伟——中心质假说4.3国内