高性能、易分散水性多异氰酸酯固化剂的合成与应用研究

http:/高性能、易分散水性多异氰酸酯固化剂的合成与应用研究前言水分散多聚异氰酸酯可以大致分为两类：非离子型和离子型。非离子型改性聚异氰酸酯采用聚醚进行亲水改性，虽然这种固化剂在大多数应用领域得到了市场的广泛认可，但是其也存在很多缺点：由于聚醚带来的亲水性有限，需要使用大量的聚醚才能赋予聚异氰酸酯较好的水分散性能，这极大地降低了聚异氰酸酯体系中的异氰酸根的浓度，其次改性的聚异氰酸酯需要借助较大的剪切力才能够在水中完全分散，并且大量的聚醚会一直存在体系中，这将永远影响涂膜的耐水性能[1]。H·舍费尔[2]等提出了使用4-氨基甲苯-2-磺酸来改性聚异氰酸酯的方法，这类改性聚异氰酸酯中和以后能够非常容易地溶解在水中。但是此方法需要同时使用一定量的聚醚，造成涂膜耐水性能的降低，此外使用的磺酸含有苯环，这将使涂膜耐黄性能降低。Hans-JosefLaas[3]等使用环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸来制备改性聚异氰酸酯，取得了巨大成功，磺酸改性的聚异氰酸酯不需要高剪切力就能够在水中均匀分散，叔胺中和的磺酸改性聚异氰酸酯体系具有很好的贮存稳定性。但是专利指出适用于此体系的磺酸单体种类只有两种，甚至指出其他与环己胺基丙磺酸结构类似的磺酸单体即使在更高的条件下也不能参与反应。本文通过对市售磺酸单体与多异氰酸酯的反应进行研究，发现目前市售的磺酸单体除了环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸以外，未找到可以与多异氰酸酯反应的磺酸单体。于是试验室合成了一些新型的磺酸单体，研究发现这些新型磺酸单体在一定条件下可以与多异氰酸酯反应，来制备高性能、易分散的水性多异氰酸酯固化剂，从而为行业研究者提供了理论参考。通过对试验室合成的磺酸改性多异氰酸酯固化剂与市场化某跨国公司的同类产品的比较，发现试验室合成的固化剂性能与跨国公司产品性能基本一致，从而为行业提供了更多的磺酸改性固化剂选择。1试验部分1.1试验主要原料聚氨酯合成：HDI三聚体[HT100,w(—NCO)=21.9%]、羟基丙烯酸树脂[Antkote®2033，w(—OH)=3.3%]、固化剂B，万华化学;磺酸固化剂A，市售;氨基磺酸，试验室自制;N,N-二甲基环己胺，阿拉丁试剂。1.2水分散多异氰酸酯的制备在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将氨基磺酸和二甲基环己胺加入到HDI三聚体中，加热到100℃反应，测试体系中—NCO含量达到理论值时，停止反应，冷却体系至40℃，出料。通过改变氨基磺酸的加入量来研究不同磺酸含量的改性聚异氰酸酯的水分散关系。通过改变二甲基环己胺的加入量来研究中和剂使用量对整个反应进程的影响。http:/羟基丙烯酸树脂(Antkote®2033)(羟值3.3，固含46%，pH值7.5～8.0)、0.6g润湿剂(Surfynol104BC)、2.22g分散剂(Borchi®GenSN95)、0.16g用乙二醇丁醚稀释至10%的流平剂BaysilonePaintAdditive3468、27.65g钛白粉以及7.06g去离子水混合以后，研磨至细度≤20μm。再按照n(—NCO)/n(—OH)=1.5的比例加入按照上述方法制备的改性多异氰酸酯固化剂。涂敷在不同基材上，表干以后，在80℃下继续固化30min，得到试验涂膜。1.4测试与表征1.4.1—NCO测试参照GB12009.4标准进行测试。1.4.2粒径测试固化剂分散体粒径及其分布采用激光粒度分析仪(ZS90，Malvern)进行检测，检测样品需均匀稀释到合适浓度。2结果与讨论2.1反应时间对反应程度的影响Hans-JosefLaas[3]使用环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸在叔胺中和条件下可以与多异氰酸酯反应，专利指出其他与环己胺基丙磺酸结构类似的磺酸单体即使在更高的条件下也不能参与反应。我们试验室也尝试使用目前市场上的很多磺酸单体，如氨基乙磺酸、氨基丙磺酸等与多异氰酸酯反应，发现均不能与多异氰酸酯反应。于是试验室合成了新型的氨基磺酸，在100℃下与HDI三聚体反应，反应过程中，观察体系变化，并且对反应物进行—NCO测试，结果如表1和图1。由图1的—NCO测试结果可以看出，试验室合成的新型氨基磺酸单体可以与多异氰酸酯反应，而且反应4h后体系—NCO不再发生变化。结合表1的数据可以看出，虽然试验室合成的新型氨基磺酸单体与多异氰酸酯可以发生反应，但是反应体系仍然有悬浮颗粒，说明在这种反应条件下很难反应完全。2.2N,N-二甲基环己胺加入量对反应程度的影响http:/由于氨基磺酸大多是晶体，多异氰酸酯又对氨基磺酸没有溶解性，在反应体系中反应物分为两相。即固体的氨基磺酸相和液体的多异氰酸酯相，属于典型非均相反应，此类反应一般反应速度很慢甚至不反应，但是合适的相转移催化剂会使得原本反应很慢甚至不反应的非均相体系变得容易进行反应，并且催化剂的浓度直接决定反应速度。叔胺不仅和多异氰酸酯具有很好相容性，还对磺酸单体有一定的溶解性，这符合相转移催化剂的特点。对N,N-二甲基环己胺用量进行研究，研究结果如表2。从表2中看出，N,N-二甲基环己胺的加入量紧密影响着反应时间，加入量越多，反应时间越短，这说明N,N-二甲基环己胺在体系中不仅仅起着中和剂的作用，还具有催化效果。对比未加入N,N-二甲基环己胺时，体系不发生反应，这也验证了N,N-二甲基环己胺在体系中除了作为中和剂以外，还起着相转移催化剂的作用。虽然继续增大N,N-二甲基环己胺的加入量可以明显降低反应时间，但是过量叔胺存在将会降低改性三聚体的贮存稳定性，所以N,N-二甲基环己胺加入量以磺酸单体1.05倍(物质的量比)为佳。2.3氨基磺酸单体含量对固化剂分散性能的影响聚醚改性的多异氰酸酯固化剂已经得到了市场的广泛认可，为了得到较好的水分散性能，需要使用大量的聚醚，这极大地降低了多异氰酸酯体系中异氰酸根的浓度，但仍然需要借助较大的剪切力才能够在水中分散，限制了施工现场的使用范围。磺酸改性的多异氰酸酯仅需要使用少量的氨基磺酸，就能够在水中均匀分散，而且不需要借助强的剪切力。本文对氨基磺酸用量进行研究，研究氨基磺酸用量对固化剂在水中分散性能的影响，同时与市场化同类型的固化剂和聚醚改性的固化剂进行比较，研究结果如表3。http:/中看出，随着氨基磺酸加入量的增加，越有利于手动分散，分散后的粒径逐渐减小。亲水改性多异氰酸酯实际上包含大量的未改性的多异氰酸酯和部分亲水改性多异氰酸酯，而部分亲水改性多异氰酸酯是一种特殊的表面活性剂，磺酸用量的增加相当于表面活性剂的增加，所以改性的多异氰酸酯越容易分散，分散后的粒径也就越小。通过与市场化同类型的产品比较发现磺酸用量在2.5%～3.0%比较合适，手动分散性明显优于聚醚改性的多异氰酸酯固化剂。2.4试验室合成固化剂与市场化产品的比较通过上述研究，试验室合成出磺酸改性多异氰酸酯固化剂，对合成产品进行基本物性测试，并对产品与羟基丙烯酸分散体搭配制备的双组分聚氨酯金属涂料(具体的配方和工艺见1.3双组分聚氨酯涂料的制备)进行性能测试，同等条件下与市场上某跨国公司产品进行比较，具体数据见表4。由表5的数据可以看出，试验室合成的产品与跨国公司产品比较，固化剂基本物性基本一致;通过与羟基丙烯酸分散体搭配制备双组分水性聚氨酯涂料，涂膜的性能相当。说明试验室合成的磺酸改性的水性多异氰酸酯固化剂产品与跨国公司的产品相当，具有良好的分散性及使用性能。目前，磺酸改性多异氰酸酯固化剂已实现工业化生产，转化为市场化产品。http:/结语(1)试验室合成出的新型磺酸单体环己胺基丁磺酸可以与多异氰酸酯反应，但反应很难进行彻底。(2)N,N-二甲基环己胺不仅仅是中和剂还是催化剂，当N,N-二甲基环己胺与磺酸单体物质的量比等于1.05，可以制备磺酸改性多异氰酸酯固化剂。(3)氨基磺酸用量在2.5%～3.0%时，合成的固化剂与市场化同类型产品相当，分散性明显优于聚醚改性的多异氰酸酯固化剂。(4)通过试验室产品与跨国公司同类型产品的物性和应用性能比较，表明试验室产品与跨国公司同类型产品性能相当。