腐蚀电化学常规测量方法

报告人：叶超指导老师：赵晴腐蚀电化学测量方法一、电化学测量方法的分类•第一类：电化学热力学性质的测量方法•第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的的控制和测量进行动力学性质的测量。•第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术的体系电化学性质测量方法第一章绪论二、电化学测量的基本原则要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他基本过程的影响，通过研究的电极过程研究这一基本过程。三、电化学测量的主要步骤•1、实验条件的控制•2、实验结果的测量•3、实验结果的解析第二章电化学测量的基本方法1电化学测量的基本元件介绍⑴参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。⑵盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。(3)研究电极：电化学测量的主体，其选用的材料、结构形式、表面状态对于电极上的电化学反应影响很大。(4)电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程图2.1三电极体系电路示意图2伏安法伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描伏安法，其中后者应用较为广泛。我们本节主要讨论循环伏安法。循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系如图所示扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。循环伏安法常用的测量体系为三电极体系,如图所示循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等。对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。3恒电流法测定阴极极化曲线将研究电极的电流密度恒定在所需的值以后，测定电极的稳定电位。4恒电压法测定阳极极化曲线就是控制电极电位为一定值，然后测出该电位下的极化电流密度。5腐蚀极化图原电池在短接后，阴阳极的极化曲线如下图所示。+E0接通后开路电路接通ECEAEeAEeCEeC-EeAEC-EA阴极阳极t腐蚀极化图：一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电流特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。腐蚀极化图的应用腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具•解释腐蚀过程中所发生的现象•分析腐蚀过程的性质和影响因素•确定腐蚀的主要控制因素•计算腐蚀速率•研究防腐蚀剂的效果与作用机理•………腐蚀极化图用于分析腐蚀速率的影响因素（1）腐蚀速率与腐蚀电池初始电位差的关系：当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，则腐蚀电池的初始电位差越大，腐蚀电流越大。（2）极化性能对腐蚀速率的影响如果腐蚀电池体系中的欧姆电阻很小，则电极的极化性能对腐蚀速率必然有很大影响。在其他条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速率越大。腐蚀极化图用于分析腐蚀速率的影响因素用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素•在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。RPPEEIACeAeCcorr腐蚀的原动力其中：：阴、阳极间的初始电位差Pc,PA：阴、阳极极化率R：以及欧姆电阻ReAeCEE第三章稳态测量方法稳态测量主要测量腐蚀金属电极的电位E与连接腐蚀金属电极外线路中德电流之间的关系。测量方式主要有两种：控制电位的测量和控制电流的测量。1控制电位的测量恒电位法两种方法电位扫描法2控制电流的测量在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量相应电极电势的方法。3腐蚀金属电极的E-I曲线由强极化区的极化曲线测定Icorr、ba、bc4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用在金属腐蚀方面，测量极化曲线可得出阴极保护电势，阳极保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和再钝化电势等。测量极化曲线，采用强极化区、线性极化区和弱极化区的方法可快速测量金属的腐蚀速度，从而快速筛选金属材料的缓蚀剂。测量阴极极化曲线和阳极极化曲线，可用于研究局部腐蚀。分别测量两种金属的极化曲线，可推算这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量腐蚀系统的阴阳极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响因素、腐蚀机理及缓蚀剂作用类型。第四章暂态测量方法主要测量某一个电化学变量随时间的变化。决定暂态变化所需要时间的重要参数是“时间常数”从测量的电化学变量分类：暂态电流测量和暂态电位测量。1暂态过程的等效电路由于暂态过程是随时间而变化的，因而相当复杂。因此常常将电极过程用等效电路来描述，每个电极基本过程对应一个等效电路的原件。如果我们得到了等效电路中某个元件的数值，也就知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学参数。这样，我们就将对电极过程的研究转化为对等效电路的研究。2恒电流阶跃响应在被测电极系统处于原来的定常态情况下，突然用外加电源使被测电极上的流过的极化电流密度改变一个预先选定的数值。被测电极上的电流密度随时间的改变。3断电流瞬态响应先使被测电极流过一定数值的外侧电流密度，待其稳定后，突然切断电源，使外侧电流密度为零，被测电极成为孤立电极，测量电极电位在瞬态过程中随时间的变化。4恒电量放电瞬态用已知的电量q使被测电极的双电层电容在很快的一瞬间充电。5交流阻抗谱技术电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。阻抗与导纳对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。若输入△I（j）,输出△E（j），则Z=△E/△I,为阻抗。若输入△E（j）,输出△I（j），则Y=△I/△I,为导纳。阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时，Gz与Gy都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在Gz与GY之间存在唯一的对应关系：Gz=1/GyG是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频率的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：G()=G’()+jG”()测量阻纳的前提条件•因果性条件•线性条件•稳定性条件阻抗的复平面图阻抗波特（Bode）图复合元件(RC)阻抗波特图电化学阻抗谱的数据处理与解析1.数据处理的目的与途径2.阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理3.从阻纳数据求等效电路的数据处理方法(Equivcrt)4.依据已知等效电路模型的数据处理方法(Impcoat)5.依据数学模型的数据处理方法(Impd)数据处理的目的1.根据测量得到的EIS谱图,确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数数据处理的途径阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：•依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径•从阻纳数据求等效电路的数据处理途径拟合过程主要思想如下假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k,k=1,2,…,m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值C0k–Ck＝k,k=1,2,…,m，于是根据泰勒展开定理可将Gi围绕C0k,k=1,2,…,m展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非常小(k=1,2,…,m)，因此可以忽略式中k的高次项而将Gi近似地表达为：kCm1k0m0201CG+)C,C,CX,G(G阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理•一般数据的非线性拟合的最小二乘法若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数，且已知函数的具体表达式：G=G(X,C1，C2，…,Cm）在控制变量X的数值为X1，X2，…,Xn时，测到n个测量值（nm）：g1，g2，…，gn。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi(i=1,2,…,n)有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到式G=G(X,C1，C2，…,Cm）中，就可以计算出相应于Xi的Gi的数值。gi-Gi表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ1,Ｃ2，…，Ｃm为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。Ｓ就称为目标函数：Ｓ=Σ(gi-Gi)2由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：n12m1k0iin12ii)CGG-(g)G-(gSkCmkCGk,...,2,1,0可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组从方程组可以解出1,2,....,m的值，将其代入下式,即可求得Ck的估算值：Ck＝C0k+k,k=1,2,…,m，计算得到的参数估计值Ck比C0k更接近于真值。在这种情况下可以用由上式求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck估算值这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。从阻纳数据求等效电路的数据处理方法电路描述码我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号(RC)、(RL)或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，即形成电路描述码(CircuitDescriptionCode,简写为CDC)。规则如下：•凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示。例如凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。复合元件，可以用符号RLC或CLR表示•凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。•对于复杂的电路，首先将整个电路分解成２个或２个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合