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聚氨酯胶黏剂一、聚氨酯胶黏剂的特性【26】1、聚氨酯胶粘剂中含有强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固。2、调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段的比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘接。3、聚氨酯胶粘剂可加热固化也可室温固化。粘合工艺简便，操作性能良好。4、聚氨酯胶粘剂固化时一般没副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。5、多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有有机溶剂中，而且异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而提高粘附力。6、多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固而且能使橡胶和金属之间形成软硬过渡层，因此这种粘合应力小，能产生更优良的耐疲劳性。7、聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。其粘合层可在-196℃(液氮温度)，甚至在-253℃(液氢温度)下使用。8、聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。然而，聚氨酯胶粘剂也有缺点，在高温高湿下易水解而降低粘合强度。二、聚氨酯的结构目前复合薄膜用胶粘剂用量最大的是聚氨酯胶粘剂，90%以上的软包装袋用复合膜采用了聚氨酯胶粘剂【3】。聚氨酯（PU）胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的胶黏剂【1】。与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学黏合力【2】。聚氨酯树脂的结构对其性能起决定性作用。聚氨酯是一种由软硬段镶嵌而成的线性有机聚合物，其结构如下所示【3】：～软段～硬段～软段～硬段～软段～聚氨酯树脂的软段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇构成，这类多元醇的分子量通常约为600～3000。一般来说，用于制备胶粘剂的聚氨酯树脂的硬/软段比例都较低，其性能也主要由软段决定。聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂生成的异氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及异氰酸酯与水或胺类扩链剂产生的脲基【4】，对材料的力学性能有重要影响，尤其是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度等性能。结构如下图所示。软段长，主要影响聚氨酯产品的弹性和低温性能，对硬度、撕裂强度和模量也有重要作用。硬段比软段短，主要对产品模量、硬度和撕裂强度影响大，且决定该聚合物材料的最高使用温度【22】。两链段在热力学上是不相容的。由于硬段分子结构中存在着氨基甲酸酯、脲等高极性基团，它们不仅含有能提供质子的仲氨基基团(式1)，又含有能接受质子的羰基基团(式2)。当这些硬段接近时，它们之间极易进行电子轨道重叠，形成氢键，人们称之谓硬段间氢键(式3、式4)【22】。软段分子结构中存在聚醚、聚酯等。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受质子。当与硬段中的质子供体仲氨基相接近时，也易形成氢键，被称为硬-软段间氢键(式5、式6)【22】。1、影响聚氨酯结构与性能的因素影响聚氨酯结构与性能的主要因素包括:软/硬段结构、分子量、交联度、助剂等等【6】。⑴硬段对聚氨酯性能的影响在PU体系中，软段的玻璃化转变温度低于室温，以橡胶态存在。硬段分布其中，起物理交联点的作用。硬段的主要组成部分是异氰酸酯的反应产物一氨基甲酸酯基团或脲基。因而异氰酸酯的结构与反应活性对PU的性能有至关重要的作用【4】。由分子结构对称性强的二异氰酸酯(如MDI)制备的PU，比由结构不对称的二异氰酸酯(如TDI)制备的PU具有更高的模量和撕裂强度，因为对称的分子链可产生规整有序相区，促进了PU链段的结晶。芳香族异氰酸酯基PU由于具有刚性芳环，其强度较脂肪族异氰酸酯基PU大，抗热氧化性也较好，但其抗紫外线降解性能差，容易泛黄【6】。扩链剂对PU性能也有所影响。含芳环的二元醇较脂肪族二元醇，扩链得到的PU具有更好的强度；二元胺扩链的PU较二元醇扩链的PU具有更高的强度、模量、粘接性、耐热性。提高硬段含量，会使PU硬度增加、弹性降低，一般也会使PU的内聚力和粘接力提高。但硬段含量过高，内聚力过强，链段活动和扩散能力减弱，可能会导致粘接力下降【6】。硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下【16】：异氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，且一般来说，聚氨酯的内聚力和粘结力亦得到提高；但若硬段含量太高，由于急性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力，有可能降低粘结力。而含游离-NCO基团的胶黏剂是例外，因-NCO会与基材表面发生化学作用。⑵软段对聚氨酯性能的影响软段的玻璃化转变温度(Tg)较低，使聚氨酯在较低的温度下仍然具有良好的弹性。软段由多元醇构成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烃多元醇。目前应用最多的为聚酯型和聚醚型多元醇。聚烯烃多元醇和含离子基多元醇的应用也有报道。聚烯烃多元醇主要是改善对基材的润湿性，含离子基多元醇用来提高固含量和耐水性。聚酯型聚氨酯由于酯基的强极性，能与硬段形成氢键，分子间作用力强，具有较好的物理机械性能，聚醚型聚氨酯由于醚键较易旋转，具有较好的柔顺性，因而耐低温性能好。在聚醚结构中不含酯基，所以其耐水性好【4】。软段种类对PU胶粘剂的性能有着重要的影响。聚醚多元醇的分子量在600-3000，在分子链的组成之中，软段在PU中占绝大质量分数。酯基的内聚能为12.2kJ/mol，醚键的内聚能为4.2kJ/mol，所以聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的强度和硬度，对极性材料的粘接力也大。而醚键容易旋转，具有较好的柔顺性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。因此，要获得较好的粘接强度，可选择聚酯多元醇作为原料;要获得良好的耐低温性能和耐水解性，可以选择聚醚多元醇作为原料【6】。软段分子量与结晶性对PU的影响也很大。一般来说，分子量相同的情况下，软段为聚酯，则PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；而软段为聚醚，则PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降。聚酯型软段的极性强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚型软段极性较弱，分子量大则PU中硬段的相对含量减小，导致体系强度下降【6】。软段的结晶也会影响粘接层的内聚力和粘接力。采用高结晶性的聚酯多元醇为软段的高分子量线型PU胶粘剂，即使不用固化剂也能得到高强度的粘接，且初钻性好。而用含侧基的聚酯二醇，结晶性差，但侧基对酯基起到保护作用，能改善PU的抗热氧化性、耐水性、耐霉菌性【6】。⑶分子量、交联度对PU性能的影响分子量对胶粘剂的影响主要体现在固化前的分子扩散能力、固化产物的韧性、交联密度等方面。分子量小，分子活动能力和胶液渗透润湿能力强，这是形成良好粘接的重要条件；但分子量过小，固化时分子量增长不够，粘接强度仍然较差。分子量大，初始粘接强度好；但分子量过大也会导致胶液润湿能力变差。因此，合适的分子量对胶粘剂的综合性能是非常重要的。分子量还和固化后的交联密度有关。一定程度的交联可以提高胶粘剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过量的交联则影响PU的结晶和微相分离，可能会对胶层的内聚强度造成损害。⑷助剂对PU性能的影响偶联剂的加入有助于提高胶粘剂的粘接强度、耐湿热性能。PU中的醋键、醚键具有较强的极性，易受到湿气的进攻而发生水解。另外，PU与基材表面形成的氢键也易受到湿热的破坏从而导致粘接强度的降低。使用硅烷偶联剂后，偶联剂分子在被粘基材和胶粘剂基体之间起到架桥作用，提高了胶粘剂的耐湿热粘接强度。无机填料的加入一般能提高剪切强度、提高胶层的耐热性、降低膨胀率与收缩率，但往往会降低剥离强度。各种稳定剂的加入可以防止氧化、水解、热解等引起的粘接强度的降低，提高粘接耐久性。2、微相分离对TPU的影响微相分离:聚氨酯是由Tg低于室温的软段和Tg高于室温的硬段组成的嵌段聚合物。软段一般由低聚物多元醇构成，硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。在聚氨酯胶粘剂分子结构中，软链段比例约为50-90%，硬段比例约为10-50%。由于软段的极性较小，而硬段的极性强，相互间引力大，二者在热力学上不相容，具有自发分离的倾向。硬段容易聚集一起形成微区，分布于软段相中，发生“微相分离”。微相分离会影响聚氨酯材料的物理性质【11】。由于聚氨酯分子中的基团多样性，很容易在一条分子链内部或者不同分子链之间产生相互作用。硬段通过氢键或极性基团之间的相互作用聚集成相，形成硬段微区。软段在分子链中所占比例较大，与强极性的硬段相容性不好，易聚集成软段微区。如果软段和硬段完全不相容，则会形成完善的微相分离结构，并会表现出软段和硬段两个玻璃化转变温度。一般情况下，软段和硬段之间由氨基甲酸酯相连，由于氢键的作用，会形成中间相。聚氨酯的微相分离结构一般是以软段为基体，硬段和中间相混杂其中【4】。TPU是一类线型多嵌段共聚物(或很少一部分交联)，它由硬段和软段组成。由于这种链两段往往是热力学不相容的或很少相容的，因而产生微相分离。微相分离对TPU的性能影响很大，多年来成为学者们的研究重点一【7】。⑴产生微相分离的因素TPU微相分离的原因是软硬链段热力学不相容性，而热力学相容性与软、硬段的结构特点是密切相关的。影响微相分离的因素有很多，如原料种类，嵌段长度及含量，合成工艺，受热情况以及成膜溶剂等。①原料种类的影响常用的扩链剂有二胺和二醇扩链剂，分别与异氰酸酯反应生成氨酯键和脲键。由于脲键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与聚醚软段，因此聚脲硬段与聚醚软段相较而言有更大的热力学不相容性，故阻止了TPU软、硬段之间的混合。而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分离。不同的扩链剂不仅决定了软硬段的微相分离，也影响高温性能。与聚氨酯硬段相比，脲键硬段的玻璃化温度Tgh及熔化温度Tm较高。即使同一类扩链剂，其结构不同，对弹性体性能的影响也是不同的。②嵌段长度及含量的影响微相分离程度与嵌段的长度有一定关系。嵌段长度越大，越易于微相分离，嵌段很短时几乎是单相的。王庚超等在研究MDF环氧乙烷封端型环氧丙烷聚醚/型聚氨酷时表明:随着硬段含量的增加，其＞NH与微区中的＞C=O的氢键化程度逐渐提高；软段区中-O-的氢键化程度逐渐降低，微相分离程度逐渐提高。拉伸强度及硬度随之增扯断伸长率在硬段含量40%左右出现极大值【8】。③氢键的影响对于聚醚聚氨酯，其硬段的＞NH不仅可以与其本身的＞C=O形成氢键，也可与软段的-O-形成氢键；对于聚酯聚氨酯，＞NH还可以与软段中的＞C=O形成氢键。前者代表微相分离，后者代表微相混合，氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度【9】。④合成工艺的影响TPU具有两步合成工艺：过量的二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应，期间由于组分的热力学不相容性，接多元醇的二异氰酸酯中的-NCO在外围。加入扩链剂进行下一步反应时，体系组分也由于混溶性差，扩链剂首先与自由二异氰酸酯反应，生成一些较长的硬嵌段，只有少量的扩链剂分子穿过自由二异氰酸酯区，或者是到后期才与大分子二异氰酸酯反应。基于这种分析，组分的热力学不相容是TPU微相分离的根源【9】。合成TPU有本体聚合以及溶液聚合两种方式，由于聚合反应时溶剂效应使各组分的分散较好，热力学不相容性降低，于是，本体聚合的TPU相分离程度大于溶液聚合的TPU。⑤热处理的影响随着TPU温度的升高，受热时间的延长，TPU中的氢键结合下降。因为在玻璃化温度以下，材料没有获得足够的能量破坏分子间的作用力和强氢键。当温度升到玻璃化温度时，硬段获得了足够的能量，开始运动，硬段远程有序结构的氢键开始离解。继续升高温度达到熔融温度时，分子中的软硬段运动达到最大自由，两相完全混溶了【9】。⑵微相分离对TPU性能的影响①对热性能的影响对于低温性能：TPU的低温性能由其玻璃化转变温度来衡量，而玻璃化转变温度与TPU