煤基炭材料研究进展

煤基炭材料研究进展HQ(中国矿业大学，江苏徐州221116)摘要：炭材料以炭质固体为主要原料，辅以其他原料经过特定生产工艺制得以碳元素为主体构成的材料。煤基炭材料已被广泛应用与化工、环保、冶金、机械、航空、航天和半导体等领域，产品种类多，性质各异。本文整理了各方面相关资料，综述了煤基炭材料中活性炭、炭块、电极炭、C/C复合材料的性质特点、生产工艺和应用情况等。关键词：煤基炭材料；活性炭；炭块；电极炭；C/C复合材料前言我国煤炭资源丰富且种类繁多，已探明可直接利用的煤炭储量1886亿吨，人均为145吨，按人均年消费煤炭1.45吨，可以保证开采上百年。煤炭含碳量高，在自然界中储量丰富，价格低廉，因而以煤为主要元料制备的煤基炭材料已成为炭材料中的重要组成部分。煤炭不仅是我国经济发展的能源基础，也将成为开发新型炭材料和复合材料的重要原料。高效合理地利用我国西部地区的丰富煤炭资源对于实现国家西部大开发的战略目标具有不言而喻的重要现实意义。从高分子材料科学角度看，煤炭是由许多大分子交联聚合物和无机矿物质组成的天然复合材料，是人类难以用合成方法制得的高分子烃源，这就决定了煤炭在开发新材料方面的独特优势。在深入了解煤结构及其性质的基础上，煤炭有机大分子是由许多结构相似但又不相同的结构单元组成[1]结构单元的核心是缩合程度不同的芳香烃及一些脂环、杂环结构单元之间由氧桥及亚甲基桥联接，他们还带有侧链烷基、羟基、羧基、甲氧基等基团。充分认识和利用煤的特殊性必然为煤的利用开辟独具特色的新途径。人类对煤基炭材料的使用从远古就已开始，并在使用过程中不断改进性能、创新品种。到21世纪的今天，煤基炭材料已被广泛应用与化工、环保、冶金、机械、航空、航天和半导体等领域，产品种类多，性质各异[2-4]。近年来，随着科学技术的进步，煤基炭材料学科发展迅猛，产品品种和应用领域也日益扩展，无论是产品品质，还是生产工艺，都已于传统的炭材料有很大不同。同时，它与周边学科的界限越发模糊，而且也愈加重叠交叉。为此，本文整理了各方面相关资料，综述了煤基炭材料中活性炭、炭块、电极炭、C/C复合材料的性质特点、生产工艺和应用情况等[3]。1炭材料基础炭材料，是以碳元素为主（一般碳氢原子比大于10）的物质和固体材料的总称。炭材料通常都是以石墨微晶构成的，不过在各种炭材料中，微晶的尺寸和微晶的三维排列有序程度有相当大的差别，由此形成了炭材料丰富多样的特点[4]。1.1碳的存在形式和结构碳在自然界分布十分广泛，以单质和化合物两种形态存在。在自然界中存在的碳单质有金刚石、天然石墨和煤炭三种形态。碳的化合物数以万计，它是地球上形成化合物最多的元素。碳的物理化学性质取决于其晶体结构，从晶体结构上讲，通常所说的炭材料都是以石墨微晶为基础结构的，不过在各种炭材料中，微晶的尺寸和微晶的三维排列的有序程度有相当大的差别。根据现代结构分析研究，证明无定形碳也是一种警惕，只是很小，属于微晶型碳，无定形碳在适当的条件下有时可以转化为石墨，石墨在一定条件下可以转化为金刚石。1.2炭材料的生产原料由于炭材料的性质和生产工艺的多样性，生产不同炭材料所采用的原料在化学结构、形态特征及物理化学性能上均存在很大差异，通常可以分为以下几类[5]：（1）固体碳质原料。主要包括：石油焦、沥青焦、冶金焦、煤炭和天然石墨等。（2）非固体碳质原料。主要包括：电工用炭生产用金属粉末、微孔砖生产用碳化硅和金属硅等。（3）黏结剂和浸渍剂。主要包括：煤焦油、煤沥青、合成树脂等。（4）改性添加剂。主要包括：蒽油、氧化铁和硬脂酸等1.2.1生产用原材料炭材料生产中常见的固体炭质原料的种类、制备方法、特征及适用范围见表1。表1常见的固体炭质原料的种类、制备方法、特征及适用范围种类制备方法特征适用范围石油焦石油渣油的延迟焦化低灰、易石墨化石墨电极、预焙电极、炭电极沥青焦煤沥青经延迟焦化法或炉室法低灰、低硫、低挥发分、易石墨化石墨电极、预焙电极冶金焦配煤焦炉焦化灰分高、挥发分较低，不易石墨化炭块、电极糊、炭电极无烟煤天然矿物结构致密、机械强度较高、气孔少而小、灰分高、不易石墨化炭块、电极糊、炭电极、特种炭制品天然石墨天然矿物抗氧化耐热性、耐碱性好，导电、导热性良好，有自润滑性电工、机械用炭制品、不透性石墨、膨胀石墨为了合理选择、保管和使用固体炭质原料，一般会按其所含无机物杂志的多少，将其分为少灰原料和多灰原料，少灰原料包括石焦油、沥青等，其灰分含量一般低于1%；多灰原料包括冶金焦、煤炭等，其灰分一般为10%左右。1.3炭材料的基本生产工艺炭材料的基本生产工艺流程如下图1。主要包括炭质原料的预处理（预碎、煅烧或烘干），炭质原料的破碎、磨粉和筛分分级，炭质原料的配料，加入黏结剂并进行混捏，混捏后糊料成型，成型生坯的焙烧，为提高炭材料的密度和强度，对焙烧坯进行高压浸渍和二次焙烧循环密实化处理，焙烧品的石墨化。图1炭材料生产的基本工艺流程炭材料种类多种多样,不同炭材料对于原料要求各不相同。煤炭作为炭材料的原料具有以下优点：首先，在煤中，碳是主要成分；其次，煤中尤其是无烟煤，芳香成分占有较大比例，而这些芳香结构或芳香分子可以在适当的条件下直接参与纳米炭材料的合成。因此，与其他以脂肪化合物为主要成分的原料相比，煤是一中石墨化程度很高的制备炭材料的原料。由煤直接制取炭材料范围很广泛，本文主要介绍煤基活性炭、炭块、各种电极炭、C/C复合材料等新型炭材料。2煤基活性炭目前国内外生产煤基活性炭的企业基本都采用气体活化法，主要生产工艺流程可分为：原煤破碎活性炭、成型活性炭和粉状活性炭三种，其中成型活性炭生产工艺根据产品形态的原料煅烧中碎磨粉配料黏结剂熔化剂混捏糊类压型浸渍焙烧炭块类石墨化机加工压型制粉碾压烧结焙烧浸渍石墨化机加工电刷类石墨制品不同又可分为柱状活性炭、压块活性炭及球状活性炭三种工艺[6]。虽工艺流程不同，但都包含备煤、成型、炭化、活化、成品处理五个过程。2.1原煤破碎活性炭生产工艺原煤破碎活性炭生产工艺较为简单，成本低，设备投资少。该工艺以合格粒度原料煤为原料，直接炭化、活化生产得到破碎状无定形颗粒活性炭。此工艺较为适合具有较高机械强度和反应活性的原料煤直接通过炭化、活化生产出破碎状无定形颗粒活性炭。不适于无烟煤及其他化学活性相对较低煤种生产颗粒活性炭。该工艺生产得产品主要用于工业废水处理，部分大颗粒可以用于焦糖脱色、味精处理。工艺流程如下图2：破碎炭化活化破碎筛分筛分图2原煤破碎活性炭生产工艺流程图2.2成型活性炭生产工艺成型活性炭工艺需先通过成型造粒将原料煤制成一定的形状再进行生产，其主要工艺过程包括原料煤磨粉、造粒、炭化和活化。可分为柱状活性炭、压块活性炭及球状活性炭三种工艺如图3、图4、图5。破碎捏合风干炭化磨粉挤条活化破碎筛分图3柱状活性炭生产工艺流程图破碎压块破碎炭化磨粉筛分活化破碎筛分图4压块活性炭生产工艺流程图原料煤合格粒度原料煤炭化料活化料破碎活性炭原料煤煤粉湿炭条干炭条炭化料黏结剂、水活化料柱状活性炭原料煤煤粉炭块合格粒度炭块炭化料添加剂或催化剂活化料压块活性炭破碎捏合炭化磨粉造球活化筛分图5球状活性炭生产工艺流程图柱状活性炭生产工艺较为复杂，工艺技术较为成熟，应用广泛。对原料适应性好，可生产高、中、低党各类活性炭品种，产品强度高，质量指标可调范围广，可用于气相处理，也可用于液相处理。压块活性炭生产工艺一般要求原料煤具有一定的黏结性，该工艺只对具有黏结性烟煤或低变质程度的烟煤项目适用。可生产高、中、低党各类活性炭品种，产品强度高，质量指标可调范围广，非常适用于液相处理。球状活性炭要求原料煤具有较强的黏结性，该工艺适用于强黏结性烟煤[7]。2.3粉状活性炭主要生产工艺常以其他类型活性炭副产物形式进行生产，单独生产时需将块状原料煤按照生产工艺破碎、筛分成合格粒度的原料煤粉，再炭化、活化制得成品，工艺流程见图6。破碎炭化活化粉状磨粉图6煤基粉状活性炭生产工艺流程图煤基粉状活性炭主要用于上、下水处理、垃圾焚烧后烟气净化处理等。国内常以筛下物磨粉制得。2.4煤基活性炭的应用[8]无论在哪个领域，煤基活性炭应用的主要基础都是利用其吸附特性和物理化学特性，使各种气相、液相介质中的有用或无用组分得到富集、回收、精制和净化，如表2。原料煤煤粉炭球炭化料添加剂、黏结剂和水活化料球状活性炭原料煤原料煤粉炭化料活化料粉状活性炭表2煤基活性炭的应用相态应用液相水处理、食品工业（脱色）及贵金属回收等气相溶剂回收、室内气体净化、工业废气治理等3炭块炭块为冶金行业大量使用的炭质耐火材料。具有良好的导热性、导电性、化学稳定性、高温体积稳定性及较高的高温强度。炭块可以分为铝电解槽用炭块、高炉炭块和电炉炭块。其中，铝电解槽阴极炭块又可分为普通炭块、半石墨质炭块、高石墨质炭块、半石墨化炭块和石墨化炭块等。生产原料很多，用于炭块生产的原料属多灰原料，灰分一般在10%左右。常用原料主要有：冶金焦和无烟煤。3.1炭块的生产工艺3.1.1铝电解槽用炭块要求阴极炭块具有足够的机械强度、耐高温、耐冲刷、耐熔盐及铝液侵蚀、高热导率、低电阻率及一定的纯度等特性，从而保证电解槽有较长的使用寿命和有利于降低点解铝的电耗，并且不使电解铝的品质受到杂质的污染。铝电解槽用的主要是阴极炭块，阴极炭块包括底部炭块和侧部炭块。铝电解槽内衬阴极材料结构图如图7。（1）底部炭块：起到导电和构成电解槽的内衬作用。分为普通阴极炭块、半石墨阴极炭块和石墨质阴极炭块。底部炭块占铝电解槽阴极材料的60~70%。（2）侧部炭块：用于砌筑铝电解槽侧部，构成电解槽侧部内衬主体。分为普通侧部炭块和半石墨质侧部炭块，生产制备方法类似于底部炭快。随着铝电解槽侧部推广应用氮化硅结合碳化硅块，侧部炭块用量在逐步减少。阴极炭块使砌筑铝电解槽的主要材料，主要性能要求为：抗热冲击性、抗钠侵蚀性[9]、耐磨损性（包括机械机械磨损和电化学腐蚀）。阴极炭块的生产工艺流程如图8。3.1.2高炉炭快用于高炉的炭块主要有：普通高炉炭块、半石墨质高炉炭块、石墨块、石墨-碳化硅块、微孔炭块等。高炉炭块的生产流程于阴极炭块基本一致。3.1.3电炉炭块电炉炭块的生产流程于阴极炭块基本一致[10]。图8阴极炭块的生产工艺流程图3.2炭块的应用3.2.1铝电解槽上的应用阴极炭块是电解槽阴极结构的主要组成部分，在铝电解产生中既起着阴极导电体的作用，又作为电解槽内衬材料。阴极炭块的质量直接影响着电解槽的使用寿命和电能消耗。半石墨质炭块有着较低的比电阻和热膨胀系数，还具有较强的抗钠侵蚀性能，而铝电解槽的寿命主要与阴极内衬的抗钠侵蚀性能相关，另外，采取半石墨质炭块作为侧部炭块，有助于形成规整的炉膛，从而有利于延长寿命。高石墨质炭块具有以下优点：电阻率低、导热性好、热膨胀率低、钠膨胀率低、较高的抗侵蚀能力和较高的抗热冲击能力，应用广泛。半石墨化炭块、石墨化炭块未来发展空间还很大[11-12]。4煤基电极炭材料煤是炭的主要来源之一，以煤为原料制得炭材料所具有的性能决定了炭材料及复合炭材料会是电领域中其他材料不可替代的电工材料之一。世界炭材料产量2/3是与电相伴产生的，其中自焙电极(电极糊)、超电电极、石墨电极等占了绝大部分。炭材料的主要特性包括电导率良好、不熔接性、耐热性优良、耐弧性强、导电面接触性能稳定、热导率高且宽泛、同时可做电阻或导电材料等。4.1自焙电极（电极糊）矿热炉的核心是电极，包括预烧结电极和自焙电极。矿热炉常采用自焙电极，电极糊供这类矿热炉作为连续自焙电极，能耐高温，同时热膨胀系数小。具有比较小的电阻系数，可以降低电能的损失。自焙电极是利用焙炼过程产生的热量，使装入钢制电机壳内的电极糊经过软化、熔融、烧结后形成的具有一定机械强度和导电性能良好的炭素电极。电炉生产过程中，自焙电极会不断地消耗和烧结，从而维持矿热熔炼炉长期稳定运行，这就是自焙电极。而电极糊即为自焙电极的主要填料，由无烟煤、冶金焦、石油焦、石墨碎等炭素材料与黏结剂经过加热、机械混捏而制成的块状物料。自焙电极的性质特点具体如下：①生产工艺简单；②原料资源丰富；③成本低廉，价格便宜；④可以