有机化学波谱分析知识要点

波谱分析第一章紫外光谱1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。2、紫外－可见区内（波长范围为100-800nm）的吸收光谱。3、Lamber-Beer定律适用于单色光•吸光度：A=lg(I0/I)=lc•透光度：-lgT=bcA：吸光度；l：光在溶液中经过的距离；：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L的溶液中在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c：浓度。4、有机物分子中含有π键的不饱和基团称为生色团；有一些含有n电子的基团（如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ200nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。5、λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。6、电子跃迁的类型：1.σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E很高，λ150nm（远紫外区）。2.n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（-OH，-NH2）；E较大，λ150~250nm（真空紫外区）。3.π→π*跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O）；E较小，λ~200nm，体系共轭，E更小，λ更大；该吸收带称为K带。4.n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（-C≡N，C=O）：E最小，λ200~400nm（近紫外区）该吸收带称为R带。7、λmax的主要影响因素：1.共轭体系的形成使吸收红移；2.pH值对光谱的影响：碱性介质中，↑，吸收峰红移，↑3.极性的影响：π→π*跃迁：极性↑，红移，↑；↓。n→π*跃迁：极性↑，蓝移，↓；↑。极性溶剂使精细结构消失。OHO-OH-NH2NH3+H+8、区分π→π*跃迁和n→π*跃迁：1.吸收峰落在200-800nm的为n→π*跃迁，吸收峰在200nm以下的为π→π*跃迁；2.比较吸收峰的摩尔吸光系数的大小，强带为π→π*跃迁，弱带为n→π*跃迁；3.在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和蓝移，发生蓝移的为n→π*跃迁，发生红移的为π→π*跃迁。9、Woodward—Fieser规则：共轭烯烃max=基+nii基=217nm同环二烯36nm环外双键5nm烷基5nm共轭双键30nm助色团-OR6nm-SR30nm-X5nm-NR1R260nm10、紫外可见光谱中可以获得的结构信息：（1）200-800nm无吸收峰：脂肪烃和脂环烃或其衍生物；单烯或者孤立多烯。（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100），但在200nm附近无其他强吸收(π→π*)：醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000）：芳环的特征吸收（具有精细结构的B带）。（4）200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm。（5）260nm,300nm,330nm有强吸收峰（ε104），为含有3、4、5个双键的共轭体系。11、有机化合物的不饱和度：Ω=1+n4+(n3-n1)/2n1、n3、n4分别表示分子中一价、三价、四价原子的个数第二章红外光谱1、为什么红外光谱可以用于有机化合物的结构解析？红外光谱峰的位置，形状和强度→分子结构2、红外光谱的工作原理：用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。3、红外吸收光谱产生的条件：（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；（2）振动过程中能引起偶极矩的变化。4、决定红外吸收峰的峰强的因素：偶极矩的变化主导因素（1）电负性差（2）振动形式（3）分子对称性5、由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰。6、基团特征吸收峰：与一定结构单元相联系、能代表基团存在、具有较高强度，并且在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率。其所在的位置称为基团特征吸收峰。7、红外光谱信息区：按照红外光谱与分子结构的关系，可将红外光谱区分为：基团特征频率区（4000-1300cm-1）；指纹区(1300-400cm-1)在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性，出现的峰主要是C—X（X=O，N，C）单键的伸缩振动及各种弯曲振动。依据基团的振动形式，具体可分为四个区：（1）40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）O—H醇、酚、酸（36003200cm-1）N—H胺、酰胺和铵盐（35003100cm-1）饱和碳原子上的C—H3000cm-1以下不饱和碳原子上的=C—H（C—H）3000cm-1以上（2）25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区（3）19001200cm-1双键伸缩振动区C=C16201680cm-1单核芳烃的C=C键伸缩振动16261650cm-1C=O18501600cm-1（4）1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区（X=O，N，C）8、影响吸收峰位移的因素①电子效应诱导效应（吸电子基团使吸收峰向高波数移动）；共轭效应（使吸收峰向低波数移动）；中介效应②空间效应场效应；空间位阻；环张力（环张力增大υC=C向高波数移动）；跨环效应③氢键效应（吸收峰向低波数方向移动）④氘代效应⑤振动的耦合效应⑥互变异构效应9、费米共振：当倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的吸收强度被强化或发生峰带裂分，这种振动耦合现象称为Fermi共振。10、常见有机化合物的红外光谱（1）饱和烃及其衍生物（醇、醚、胺）①饱和烃（CH3，CH2，CH）(C-C，C-H)a.C—H弯曲振动CH31460cm-11380cm-1CH21465cm-1孤立甲基1380cm-1单峰；偕二甲基1380cm-1双峰，强度相等，裂距15-30cm-1；偕三甲基1380cm-1双峰，一强一弱，裂距大于30cm-1。b.C—H伸缩振动CH32960cm-12870cm-1CH22930cm-12850cm-1②醇（如O—H，C—O）a.O—H伸缩振动(3600cm-1)b.C—O伸缩振动(1100cm-1)伯-OHO—H3640cm-1C—O1050cm-1仲-OHO—H3630cm-1C—O1100cm-1叔-OHO—H3620cm-1C—O1150cm-1酚-OHO—H3610cm-1C—O1200cm-1③醚（C—O—C）脂族和环的C-O-C：υas1150-1070cm-1（强而宽）；υs900-1000cm-1芳族和乙烯基的=C-O-C：υas1275-1200cm-1（1250cm-1）；υs1075-1020cm-1脂族R-OCH3：υs(CH3)2830~2815cm-1芳族Ar-OCH3：υs(CH3)2850cm-1④胺和铵盐：（N—H，C—N）a.胺i)N—H伸缩振动胺类：游离——3500～3300cm-1缔合——吸收位置降低约100cm-1伯胺(R-NH2，Ar-NH2)：双峰，3500(υas)cm-1，3400(υs)cm-1，吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收ii)N—H变形振动NH2：面内1650～1500cm-1；面外900～650cm-1iii)C—N伸缩振动与C-C伸缩振动没太大区别，但强度大。RNH2:1030-1203cm-1；Ar-NH2:1250-1360cm-1b.铵盐在3000-2200cm-1范围出现强而宽的“铵谱带”（2）烯烃与炔烃①C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)1.顺反烯烃分界线1660cm-1；顺强，反弱2.四取代（不与O，N等相连）无υ(C=C)峰3.端烯的强度强4.共轭使υ(C=C)下降20-30cm-1；共轭二烯在1650和1600cm-1出现两个υ(C=C)②C-H变形振动(1000-700cm-1)顺反烯烃二者的明显差异：a.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1；反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。b.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700cm-1；反式965cm-1。（3）芳烃：C=C伸缩振动和C-H变形振动①C=C伸缩振动产生1600cm-1和1500cm-1两条谱带，当苯环与C=O，C=C，NO2，Cl，S，P等共轭时，1600cm-1谱带裂分为1600cm-1和1580cm-1两条谱带（尤其1580吸收峰增加明显），1500cm-1谱带会裂分为1500cm-1和1450cm-1两条谱带，但共轭使1500cm-1变弱甚至消失。②C-H变形振动650-900cm-1取代类型相邻氢数γ=C-Hδ环650-900区域谱峰个数单取代5H770-730690-71021,2-取代苯4H770-73511,3-取代苯3H810-750690-71031H900-8601,4-取代苯2H860-8001（4）羰基化合物酰胺(1680cm-1)酮(1715cm-1)醛(1725cm-1)酯(1735cm-1)酸(1760cm-1)酸酐(1817cm-1和1750cm-1)醛基中C-H伸缩振动和C-H变形振动倍频的Fermi共振使在2820cm-1和2720cm-1产生弱的特征双峰。羧酸类中羰基缔合时在1710cm-1附近，游离时在1760cm-1附近；羧基中O-H伸缩振动在3200-2500cm-1产生一个宽而散的吸收峰。酯在1300-1030cm-1出现两个强吸收峰，为C-O-C不对称伸缩振动和对称伸缩振动。游离和缔合伯酰胺C=O伸缩振动在1690cm-1和1650cm-1；游离和缔合仲酰胺C=O伸缩振动在1680cm-1和1665cm-1；伯酰胺的N-H面内变形振动在1620cm-1。（5）硝基化合物的红外光谱图脂肪族υas（N=O）=1565-1545cm-1；υs（N=O）=1385-1350cm-1芳香族υas（N=O）=1550-1500cm-1；υs（N=O）=1365-1290cm-1第三章核磁共振1、为什么可以NMR可以用于有机化合物的结构解析？•吸收峰的组数：对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子有几组。•化学位移值：说明分子中的基团情况。•峰的分裂个数及偶合常数J：说明各基团的连接关系。•阶梯式积分曲线高度：说明各基团的质子数比。2、核磁共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场，能级裂分；(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)。3、为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。4、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。5、两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）6、各类结构片段的1HNMR7、烯烃的1HNMR8、一级谱图规律（1）条件：①/J=(A-B)/J20（6/J20体系近似为一级谱）②自旋体系中同一种质子磁等价（2）规律：①δ反映化学环境，裂分为多重峰时，中点为其化学位移值，裂分峰的峰间距为偶合常数J；②不同类型的氢核积分面积或积分高度之比等于氢核数目之比；③磁不等价的质子之间偶合裂分数峰数符合n+1规律；多重峰强度符合二项式的展开式系数；峰形内高外低呈“人”形。9、邻位耦合J邻,3J,H-C-C-H的二面