羧酸及其衍生物

2020/5/2812020/5/282羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。CHCOOHCH3(CH3)2CHCH2COOHOCOCH3RCOHO酰基羧基布洛芬阿司匹林羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。羧酸化合物的简介2020/5/283COHO形式上看羧基是由一个和一个组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm故羧基的结构为一p-π共轭体系RCO-HORCOOHsp2杂化共轭体系P-π羧酸的分类、命名和结构一、结构2020/5/284RCOOHRCOORCOOHCOOHHCOOHCOO0.127nm0.127nm当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭（键长平均化），故羧酸易离解成负离子由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。RCC=OOHHH酸性羟基被取代脱羧反应αα-H卤代羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：2020/5/285HOOCCH-CHCOOHOHOHC=CHHHOOCCOOH酒石酸马来酸（反式则为富马酸）1、俗名2、系统命名法二、命名a．含羧基的最长碳链。b．编号。从羧基C原子开始编号。c.如有不饱和键要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。2020/5/286COOHCH2CH2CH2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH9—十八碳烯—酸（俗称油酸）COOHCH2CH2CH2COOH4—苯基丁酸苯甲酸e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。2020/5/287CH3CH2OCH2COOH-乙氧基醋酸CCH3CH3CH=CHCOOHCOOHCOOH4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）2020/5/288乙二酸（草酸）丁二酸（琥珀酸）反-丁烯二酸（富马酸）邻苯二甲酸α-萘乙酸3-硝基苯甲酸4-甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸1,2-苯二乙酸反-1,2-环戊烷二甲酸3-苯基丙烯酸CH3COOHCOOHCOOHCH2COOHNO2COOHCOOHCOOHHC=CHHOOCCH2COOHCH2COOHCOOHCOOH苯甲酸(安息香酸)2020/5/289三、分类1.按烃基的种类可分为：a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸b、脂环族羧酸c、芳香酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸饱和酸不饱和酸芳香酸一元酸乙酸丙烯酸苯甲酸二元酸乙二酸顺丁烯二酸邻二苯甲酸2020/5/2810RC=OOHHOHHOHRC=OOHC=OOHR羧酸的物理性质b.p：羧酸＞M相同的醇。m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p。•C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。•C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。•C9腊状固体，无气味。羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。2020/5/2811羧酸的来源和制备来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：(一)从烃制备——烃的氧化CH3CH2CH2CH3+O2醋酸钴90~100℃CH3COOH+57%CH3+O2钴盐或锰盐165℃COOH+H2O2020/5/2812(二)伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸：(CH3)3CCHC(CH3)3CH2OHK2Cr2O7,H2SO4(CH3)3CCHC(CH3)3COOHCH3CH2CHO+O2丙酸锰CH3CH2COOH(三)甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸：(CH3)3CCH2CCH3=O①②Br2.NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+CHBr32020/5/2813(四)Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸：(CH3)3CMgBr+OCO==(CH3)3CCO=OMgBrH3O+(CH3)3CCOOHMgBr①CO2②H3O+COOH(五)Kolbe-Schmitt反应——制备增加一个碳原子的酚酸（不做要求）ONaCO2COOH+150~160℃0.5MPaOHCOONaH3O+OHOKCO2COOH+180~250℃2.02MPaOHH3O+KOOCHO2020/5/2814(六)腈的水解：H2O,H2SO4CH3CNCH3COOH含CN基团的化合物水解得到同碳原子数的羧酸。通过卤代烃与NaCN的亲核取代反应可以增加一个碳原子数。但此法仅适用于1°RX（2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应）。（七）羧酸衍生物的水解（油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇）；（八）通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸（后续）。2020/5/2815羧酸的化学性质RCC=OOHHH酸性羟基被取代脱羧反应α-H卤代α2020/5/2816RCOOHRCOO+H+2CH3COOH+Zn(CH3COO)2Zn+++H2COOH+NaHCO3COONa+CO2+H2O如：酸性与成盐一、化学性质一览表2020/5/2817羧酸衍生物的生成RC=OLOHRC=O(L=XOCOROR'NH2、、、)1.酰卤的生成RC=OOH+PCl3PCl5SOCl2RC=OCl+H3PO3POCl3SO2+HCl2.酸酐的生成RC=OOH=O+CROHOP2O5RC=OC=OR+H2O简单酸酐RC=OONa=+CR'OXORC=OC=OR混合酸酐+NaX2020/5/28183.酯的生成RC=OOHO+RC=OR'+H2OHOR'H+4.酰胺的生成RCOOH+NH3RCOONH4+△RCONH2+H2O还原反应RCOOH①②LiAlH4H3O+RCH2OH1°醇2020/5/2819脱羧反应如：△Cl3CCOOHCHCl3+CO2+H2O+CO2HOOC(CH2)4COOHBa(OH)2△=Oα-H卤代反应RCH2COOH+X2PRCHCOOHX+HX(X2=Cl2、Br2)2020/5/2820羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。pKaRCOOH4~5(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716~196.38RCOOHRCOO+H+RCOOHRC=OOH：ROH：羧酸醇二、羧酸的酸性1.羧基的结构与酸性2020/5/2821羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定，容易生成。RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：RCOOHHOHROHHCCHNH3RH相对酸性：＞＞＞＞＞相对碱性：RCOOHOROHCCNH2R＜＜＜＜＜2020/5/28222.影响酸性强度的因素(1)诱导效应吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，吸电子基团越多，酸性越强，其相对强度：同族元素—从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：CH2COOH＞CH2COOHCH2COOH＞FClBrpKa2.662.862.90如：FClBrI；＞＞＞ORSR＞2020/5/2823同周期元素——从左到右电负性依次↑。F＞ORNR2CR3＞＞CH2COOH＞CH2COOHFOHpKa2.663.83如：与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。CCHCH=CH2CH2CH3＞＞pKaCCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH2.85＞＞4.354.82如：带正电荷或具有配价键的基团为强－I基团。如：(CH3)3NCH2COOHO2NCH2COOH+pKa1.831.682020/5/2824O＞COO＞＞＞＞C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3诱导效应的特点：A.具有加和性＞Cl3CCOOHCl2CHCOOH＞ClCH2COOHpKa0.641.262.86B.诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。CH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOHClClClααβαβγpKa2.824.414.70供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：2020/5/2825(3)场效应的影响——不做要求丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：（2）共轭效应当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强P—π共轭体系π—π共轭体系超共轭体系共轭体系COOHHCOOHPKa4.193.76CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.202020/5/2826CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=OHHHOpKa1pKa21.93.06.54.5单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实上却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。然而，这种现象可从场效应中得到解释：场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。CCC=OOHC=OOHHHδδδγ排斥γ吸引2020/5/2827对于顺丁烯二酸酐，吸电子的诱导效应的存在将有利于H+的解离，使其酸性↑；而场效应则有两种相互矛盾的作用力：γ排斥的存在，将有利于H+的解离；γ吸引的存在则不利于H+的解离。但相互吸引的两原子的空间距离较远，即γ排斥＞γ吸引，故有利于H+的解离，将使其酸性↑。而反丁烯二酸酐，只存在诱导效应，不存在场效应。可见，场效应与空间距离有关，距离愈远，这种作用愈弱。事实上要区别诱导效应和场效应也是比较困难的，因为这两种效应往往同时存在，且作用方向又往往相同。2020/5/2828CCCOOHCClCCOOHCl酸性＞CClCCOOH场效应δδ-+诱导效应负电性的氯原子与正电性的氢原子相互吸引，不利于H的解离，导致酸性减弱2020/5/2829取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂，总称为邻位效应。可大致归纳如下：a邻邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。COOHG2.212.98pkaG=-NO2-OHCOOH(4.20)(4)邻位效应的影响2020/5/2830c对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱)共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。COOHOH-H+OCOHOb、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱)对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了3个C。主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C。2020/5/2831COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.213.493.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.984.084.57pka4.20讨论2020/5/2832①（CH3）+I，+CCOOHCOOHCOOHCH3CH3〉〉②（NO2）-I，-C〉〉COOHCOO