3硅材料的制备

太阳电池基础与工艺性质：专业基础课考核：闭卷考试学时：32学分：2主讲人：王晓晶联系方式：[e-mail]目录1.课程背景及计划2.光伏技术的发展历史3.太阳能分布与光谱分析4.太阳电池物理基础5.半导体的基本知识6.硅材料的制备工艺7.太阳电池工作原理8.太阳电池的制备过程9.太阳电池的检测技术10.太阳电池组件的制作与测试11.太阳电池技术的最新进展上节重点回顾半导体能带导电机制光生伏特效应p-n结半导体的光吸收第三章多晶硅材料和硅单晶体的生产主要内容第一节工业硅（硅含量≥97%）冶金用硅、化学用硅第二节高纯多晶硅制备（硅含量≥99.999999%）西门子法、硅烷法第三节单晶硅的制备直拉法、悬浮区熔法第四节硅晶片加工光伏行业产业链(晶体硅）采矿及加工提炼硅材料硅棒硅片电池片组件系统应用电子级硅废料是光伏行业最初的原料来源工业硅生产与用途硅是自然界分布最广的元素之一。在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在；现代工业规模生产硅的碳热还原法是20世纪初发明的，距今接近100年；以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产（1800C）的含硅97％以上的产品，在我国通称为工业硅；经碳热还原法生产的含硅99％以上的产品，称为99硅；国外有工业硅厂家30多个，主要集中在美国、巴西和挪威三国，占世界生产能力的65％，最大的厂家有美国的全球冶金(GlobeMetallurgical)、巴西的莱阿沙(Ligas)和挪威的埃肯(Elekem)；我国工业硅生产企业主要分布在贵州、云南、广西和四川，西北和东北也有少数企业。从2006年到2010年，中国工业硅年产能从170万吨增加到了275万吨，产量从80万吨增加到了115万吨，2010年工业硅的产量和消费量占全球比例分别为55%和24%。第一节工业硅工业硅生产与用途-工业硅原料硅石硅石是硅质原料的统称，有石英砂岩、石英岩、脉石英、石英砂岩等；硅石矿物主要成分为石英，为块状或粒状集合体，纯质的脉石英、石英岩的SiO2含量可达到98－99％，石英砂为95－97％；工业硅生产使用的硅石要求为：SiO2含量最好在98％以上Fe2O30.15%,Al2O30.2%,CaO0.21%,其它杂质0.2%；还原剂碳质还原剂：煤、木炭等电极石墨电极、碳素电极名称牌号化学成分%应用范围Si,杂质，FeAlCaA级硅Si-A99.30.40.20.1化学用硅B级硅Si-B99.00.50.30.2一级硅Si-198.50.6-0.3冶金用硅二级硅Si-298.00.7-0.5三级硅Si-397.01.0-1.0国家标准GB2881-91：工业硅的化学成分规定工业硅生产与用途冶金用硅、化学用硅冶金用硅主要用于生产铝硅合金。铝硅合金的耐热、耐磨和铸造性能好，线膨胀系数小，广泛用于汽车、船舶、航空、电器工业等方面。化学用硅用于有机硅和半导体生产等领域。有机硅单体和聚合物硅油、硅橡胶、硅树脂等，具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特功能，广泛用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。作为集成电路核心的电子元器件，95%以上是用半导体硅制成的。半导体硅是当代信息工业的支柱。从世界范围看，冶金用硅的消费量大于化学用硅。我国工业硅生产情况工业硅生产始于1957年（抚顺铝厂工业硅分厂），1957-1980有十几个厂家，形成2万t/a产能，自产自用，达到自给自足。1980以后，我国工业硅生产厂最多曾达到400-500家，现仍在生产的约有200多家，年产量达到40万t以上。已经超过美国，居世界首位。我国的工业硅从1980年开始出口。2000年以来，我国工业硅年出口量达到30万t以上。日本是我国工业硅出口的最大市场，近几年我国对日本的工业硅出口量已经占到日本总进口量的70%。我国对日的工业硅出口量最大，但价格也最低。2002年我国对日出口的冶金用硅到岸价为850美元/t，但同期美国市场的冶金用硅售价为1150美元/t，欧盟为1020欧元/t。世界工业硅消费大户是欧盟和美国,但我国出口受欧美反倾销的限制。工业硅生产与用途工业硅生产与用途工业硅生产过程工业硅形成机理：矿物原料中的SiO2通过与还原剂碳反应形成初级硅-也称冶金级硅。基本反应：SiO2+2C=Si+2CO我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰富，分布很广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，SiO2的含量大都在99%以上（主要杂质为：Fe2O3,Al2O3,CaO），适于工业硅的生产。化学用硅的售价比冶金用硅高，一般每吨高150-200美元。工业硅的电能消耗为14kWh/kg第二节高纯硅制备对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N（99.9999%）以上，即6个9。电子级的硅纯度要求在9N~11N（9至11个9）目前为止，主要利用化学提纯技术，将冶金级硅（95%—99%）进一步提纯，得到高纯多晶硅所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的纯度，然后再还原成高纯硅硅的化学提纯主要包括三个步骤：1中间化合物的形成。3中间化合物被还原或被分解成高纯硅。2中间化合物的分离和提纯。目前，西门子法生产的多晶硅占世界总产量的77%根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：三氯氢硅氢还原法（西门子法）硅烷热分解法四氯化硅氢还原法经过化学提纯得到的高纯多晶硅的基硼浓度应小于0.05ppba，基磷浓度小于0.15ppba，碳浓度小于0.1ppma，金属杂质浓度小于1.0ppba。ppba:十亿分之一原子比ppma:百万分之一原子比高纯硅材料生产半导体工业中，主要采用四种方法制取多晶硅材料：SiCl4,SiH2Cl2SiHCl3还原法和SiH4热分解法1100-1200CSiCl4+2H2=Si+4HCl900-1100CSiHCl3+H2=Si+3HCl800-1000CSiH4=Si+2H2优、缺点比较：1.SiCl4法温度比SiHCl3高，制得SiCl4氯气消耗量大，现少用2.SiH4法由于消耗金属镁等还原剂，以及SiH4法本身易燃易爆等，在一定程度上受到限制。但此法去除硼杂质很有效，无腐蚀性，生产的硅质量高，多用于外延生长3.SiH2Cl2易燃易爆，得到的硅质量高，多用于外延生长4.SiHCl3的沸点比SiCl4低，且易于纯化，此法用得多性质SiCl4SiHCl3SiH4分子量169.9135.532.12密度（液体）/(g/cm3)149(57.6℃)1.38(31.5℃)0.68(-111.8℃)密度（气体）/(g/dm3)6.3（57.6℃）5.5（31.5℃）熔点/℃－70－128-185沸点/℃57.631.5-111.8黏度/[(×10-3)Pa•s]0.33（57.6℃）0.29（2.0℃）偶极距/C•m02.64×10-300标准生成热(298K)/(kJ/mol)－644.34－442.25-61.92蒸发热/(Kj/mol)29.12（57.6℃）26.61（31.5℃）12.39(-111.8℃)标准生成自由能(298k)/(Kj/mol)－572.79－404.09-39.30表面张力N•s-10.103（20℃）0.132（31.5℃）发火点/℃28空气中自燃爆炸物理状态(298k)无色透明液体无色透明液体无色气体化合物中硅含量/℅16.520.787.4SiCl4、SiHCl3、SiH4主要物理化学特性三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。主要化学反应主要包括以下2个步骤：1、三氯氢硅（）的合成；2、高纯硅料的生产：2.1改良西门子法3iSHCI323iiSHCISHCIH323iiSHCIHSHCI得到高产率和高纯度三氯氢硅（）的3个严格的化学反应条件：1、反应温度在300℃-400℃之间；2、氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；3、工业硅()须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。3iSHCIiS改良西门子法多晶硅制备工艺原理图工业硅硅粉氯气氯化氢合成三氯氢硅合成氯化氢气体三氯氢硅提纯干法回收四氯化硅氢化三氯氢硅三氯氢硅多晶硅还原还原尾气氢气氢气改良西门子法多晶硅制备工艺原理图改良西门子法——为闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统，四氯化硅氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包括5个主要环节：三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯，三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离实现了真正的全闭环操作；能耗相对低、产量高、质量稳定，采用综合利用技术，对环境不产生污染（三氯氢硅和四氯化硅均有腐蚀性）。改良西门子法的关键技术2.2硅烷热分解法目前，只有挪威REC公司下属的Asimi公司和美国MEMC公司利用此法生产多晶硅硅的化学提纯主要包括三个步骤：13硅烷热分解SiH4=Si+2H22硅烷提纯硅烷合成2Mg+Si=Mg2SiMg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。硅烷热分解法制备多晶硅的优点分解过程不加还原剂，不存在还原剂的污染硅烷纯度高。在合成硅烷过程中，已有效去除金属杂质。因为氨对硼氢化合物有强烈络合作用，能去除硅中最难分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢等杂质有高吸附能力的分子筛提纯硅烷，获得高纯度产品硅烷分解温度为800-900度，远低于其他方法，高温挥发或扩散引入的杂质少。硅烷分解产物都没有腐蚀性，避免了对设备的腐蚀及硅受腐蚀而被污染硅不发生化学反应通过物理方法（如真空熔炼、定向凝固等）实现硅的提纯2.3冶金法（物理法）冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺路线图高纯二氧化硅矿热炉(埋弧电弧炉)高纯还原剂真空电子束熔炼真空等离子束熔炼电子束熔炼电磁真空熔炼定向凝固6N5N其它方法检测头尾料或不合格制备电池提纯处理电极和炉衬改造精选和处理高纯电极炉衬等炉外精练UMG硅(3N)B≤1.5ppm,P≤5ppm湿法冶金粉末冶金B＞1.5ppm,P＞5ppm5NSOG硅B≤0.3ppm,P≤0.8ppm切锭检测切片头尾料或不合格单晶生长铸锭生长不合格精选硅石精选硅石精选硅石20MP法在纯度上的进展制造商纯度主要技术Timminco（加拿大）5n+Metallurgical,DSSJFE（日本川崎）6nIonBeam,E-beamElkem（挪威）6n-Hydro-,metallurgical宁夏银星6n-Hydro-,powder-,vacuum上海普罗6n-Vacuum,Hydro-进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司公司目前规模（吨/年）2010年规模CompanyCurrentScaleCapacityof2010Timminco20005000Elkem15003000（end2010）JFE200800（April2010）NingxiaPower13002000（Juneof2010）Propower4001500（endof2010）Jaco1000N/A中国冶金法多晶硅企业在冶金法多晶硅的水平1.宁夏发电集团(NingxiaPowerGroup)单晶电池最高效率达到18.2%，平均效率达到16.8%多晶电池最高为15.75%,最低为14.75%，平均为15%（成品率为77%）2.上海普罗(Propower)单晶电池最高效率达到17.2%，平均效率达到16.7%多晶电池平均为14.5%，最高15.2%，铸锭成品率为75%3.苏州阿特斯(CS