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第八章气相沉积技术气相沉积技术:发展迅速，应用广泛→→表面成膜技术application→→制备各种特殊力学性能的薄膜涂层，如超硬、高耐蚀、耐热和抗氧化等。制备各种功能薄膜材料和装饰薄膜涂层等。超硬薄膜涂层等。since1970s→→薄膜技术和薄膜材料→→发展突飞猛进→→成果累累当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域微电子工业乃至信息工业的基础工艺:气相沉积技术+微细加工技术（光刻腐蚀、离子刻蚀、反应离子刻蚀、离子注入和离子束混合改性等在内的微细加工技术领域）可沉积的物质：金属膜、合金膜，化合物、非金属、半导体、陶瓷、塑料膜等。沉积薄膜物质无限制→→基体无限制application1.大量用于电子器件和大规模集成电路制作2.制取磁性膜及磁记录介质、绝缘膜、电介质膜、压电膜、光学膜、光导膜、超导膜、传感器膜和耐磨、耐蚀、自润滑膜、装饰膜以及各种特殊需要的功能膜等在促进电子电路小型化、功能高度集成化方面发挥着关键的作用。薄膜技术：1.薄膜材料与制备技术2.薄膜沉积过程监测控制技术3.薄膜检测技术与薄膜应用技术薄膜产业→→门类齐全。8.1物理气相沉积（PVD）物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，简称PVD法），是利用热蒸发、辉光放电或弧光放电等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术。包括:真空蒸发镀膜溅射镀膜离子镀膜物理气相沉积PVD设备与其他镀膜或表面处理方法相比，物理气相沉积具有以下特点：（1）镀层材料广泛，可镀各种金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物等化合物镀层，也能镀制金属、化合物的多层或复合层；（2）镀层附着力强；工艺温度低，工件一般无受热变形或材料变质等问题，如用离子镀得到TiN等硬质镀层，其工件温度可保持在550℃以下，这比化学气相沉积法制备同样的镀层所需的1000℃要低得多；镀层纯度高、组织致密；工艺过程主要由电参数控制，易于控制、调节；对环境无污染。虽然存在设备较复杂、一次投资较大等缺陷，但由于以上特点，物理气相沉积技术具有广阔的发展前景。8.1.1物理气相沉积的基本过程（1）气相物质的产生一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材（镀料），从靶材上击出镀料原子，称为溅射镀膜。（2）气相物质的输送气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。（3）气相物质的沉积气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。反应镀镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。离子镀在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。8.1.2蒸发镀膜蒸发镀是PVD方法中最早用于工业生产的一种，该方法工艺成熟，设备较完善，低熔点金属蒸发效果高，可用于制备介质膜、电阻、电容等，也可以在塑料薄膜和纸张上连续蒸镀铝膜。定义：在真空条件下，用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发镀膜，简称蒸镀。一、蒸发原理在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。蒸发镀膜过程是由镀材物质蒸发、蒸发材料粒子的迁移和蒸发材料粒子在基板表面沉积三个过程组成。蒸发镀膜是物理气相沉积的一种，与溅射镀膜和离子镀膜相比有如下优缺点：设备简单可靠、工艺容易掌握、可进行大规模生产，镀膜的形成机理比较简单，多数物质均可采用真空蒸发镀膜；但镀层与基片的结合力差，高熔点物质和低蒸气压物质的镀膜很难制作，如铂、铝等金属，蒸发物质所用坩埚材料也会蒸发，混入镀膜之中成为杂质。二、蒸发方法蒸发源：加热待蒸发材料并使之挥发的器具称为蒸发源，也称加热器。蒸镀方法主要有下列几种：1.电阻加热法：让大电流通过蒸发源，加热待镀材料，使其蒸发的简单易行的方法。对蒸发源材料的基本要求是：高熔点，低蒸气压，在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶，具有一定的机械强度，且高温冷却后脆性小等性质。常用钨、钼、钽等高熔点金属材料。按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状等。电阻加热蒸发源2.电子束加热：即用高能电子束直接轰击蒸发物质的表面，使其蒸发。由于是直接在蒸发物质中加热，避免了蒸发物质与容器的反应和蒸发源材料的蒸发，故可制备高纯度的膜层。一般用于电子原件和半导体用的铝和铝合金，此外，用电子束加热也可以使高熔点金属（如W，Mo，Ta等）熔化、蒸发。高频感应加热蒸发源3.高频感应加热：在高频感应线圈中放入氧化铝和石墨坩埚，蒸镀的材料置于坩锅中，通过高频交流电使材料感应加热而蒸发。此法主要用于铝的大量蒸发，得到的膜层纯净而且不受带电粒子的损害。8.1.3溅射镀膜在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后在工件表面沉积的过程。在溅射镀膜中，被轰击的材料称为靶。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。用离子束轰击靶而发生的溅射，则称为离子束溅射。一、溅射镀膜方法（1）直流二极溅射二极溅射是最早采用的一种溅射方法。以镀膜材料为阴极，而被镀膜材料为阳极。阴极上接1～3kV的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，再通氩气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，其中带正电的氩离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶、使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。靶材基材阳极阴极辉光放电产生离子溅射气体Ar直流二极溅射这种装置的最大优点是结构简单，控制方便。缺点有：因工作压力较高,膜层有沾污；沉积速率低，不能镀10μm以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高。（2）三极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极—热阴极，发射热电子，热电子在电场吸引下穿过靶与基极间的等离子体区，使热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。这样，溅射速率提高，由于沉积真空度提高，镀层质量得到改善。（3）磁控溅射磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术。其特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在电磁场作用下，被压缩在近靶面作回旋运动，延长了到达阳极的路程，大大提高了与气体原子的碰撞概率，因而提高溅射率。磁控溅射目前已在工业生产中实际应用。这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级。具有沉积速率、基片的温升低、对膜层的损伤小等优点。1974年Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对进入生产领域起了推动作用。（4）反应溅射在阴极溅射中，真空槽中需要充入气体作为媒介，使辉光放电得以启动和维持。最常用的气体是氩气。如果在通入的气体中掺入易与靶材发生反应的气体（如O2，N2等），因而能沉积制得靶材的化合物膜（如靶材氧化物，氮化物等化合物薄膜）。其实际装置，除为了混合气体需设置两个气体引入口以及将基片加热到500℃以外，与两极溅射和射频溅射无多大差别。溅射是物理气相沉积技术中最容易控制合金成分的方法。二、溅射镀膜的特点与真空蒸镀法相比，有如下特点：①结合力高；②容易得到高熔点物质的膜；③可以在较大面积上得到均一的薄膜；④容易控制膜的组成；⑤可以长时间地连续运转；⑥有良好的再现性；⑦几乎可制造一切物质的薄膜。三、溅射的用途溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类。前者包括耐摩、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。采用Cr，Cr-CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2,CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr,CrC,CrN等镀层。纯Cr的显微硬度为425～840HV，CrN为1000～350OHV，不仅硬度高且摩擦系数小，可代替水溶液电镀铬。电镀会使钢发生氢脆、速率慢，而且会产生环境污染问题。用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3～10倍。TiN，TiC，Al2O3等膜层化学性能稳定，在许多介质中具有良好的耐蚀性，可作基体材料保护膜。8.1.4离子镀膜一、离子镀的原理离子镀是在真空条件下，借助于一种惰性气体的辉光放电使气体或被蒸发物质部分离化，气体或被蒸发物质离子经电场加速后对带负电荷的基体轰击的同时把蒸发物或其反应物沉积在基体上。离子镀的技术基础是真空蒸镀，其过程包括镀膜材料的受热，蒸发，离子化和电场加速沉积的过程。二、离子镀的特点（1）离子镀可在较低温度下进行。化学气相沉积一般均需在900℃以上进行，所以处理后要考虑晶粒细化和变形问题，而离子镀可在900℃下进行，可作为成品件的最终处理工序。（2）膜层的附着力强。如在不锈钢上镀制20～50μｍ厚的银膜，可达到300N/mm2粘附强度。主要原因：离子轰击时基片产生溅射，使表面杂质层清除、吸附层解吸，使基片表面清洁，提高了膜层附着力；溅射使膜离子向基片注入和扩散，膜晶格中结合不牢的原子将被再溅射，只有结合牢固的粒子形成膜；轰击离子的动能转变为热能，对蒸镀表面产生了自动加热效应，提高表层组织的结晶性能，促进了化学反应，而离子轰击产生的晶体缺陷与自加热效应的共同作用，增强了扩散作用；飞散在空间的基片原子有一部分再返回基片表面与蒸发材料原子混合和离子注入基片表面，促进了混合界面层的形成。（3）绕镀能力强。首先，蒸发物质由于在等离子区被电离为正离子，这些正离子随电场的电力线运动而终止在带负电的基片的所有表面，因而在基片的正面、反面甚至基片的内孔、凹槽、狭缝等都能沉积上薄膜。其次是由于气体的散射效应，特别是在工件压强较高时，沉积材料的蒸气离子和蒸气分子在它到达基片的路径上将与残余气体发生多次碰撞，使沉积材料散射到基片周围，因而基片所有表面均能被镀覆。（4）沉积速度快，镀层质量好。离子镀获得的膜层，组织致密，气孔、气泡少。而且镀前对工件清洗，处理较简单，成膜速度快，可达1～50μm/min，而溅射只有0.01～1μm/min。离子镀可镀制厚达30μm的膜层，是制备厚膜的重要手段。（5）工件材料和镀膜材料选择性广。工件材料除金属以外，陶瓷、玻璃、塑料均可以，镀膜材料可以是金属和合金，也可以是碳化物、氧化物和玻璃等，并可进行多元素多层镀覆。三、离子镀的类型离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程。因此，离子镀设备要由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。1．空心阴极离子镀（HCD）HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极，氩气通过钽管流入真空室，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀。蒸镀时基片加上负偏压即可从等离子体中吸引氩离子向基片轰击，实现离子镀。阴极阳极空心阴极离子镀有显著优点，可镀材料广泛，既可以镀单质膜，也可以镀化合物膜。目前广泛用于镀制高速钢刀具TiN超硬膜。2．活性反应离子镀在离子镀的过程中，若在真空室中导入与金属蒸气起反应的气体，比如O2、N2、C2H2、CH4等代替Ar或掺在Ar之中，并用各种不同的放电方式，使金属蒸气和反应气体的分子、原子激活、离化，促进其间的化学反应，在工件表面就可以获得化合物镀层。这种方法称为活性反离子镀法。2．活性反应离子镀ARE活性蒸镀有如下特点：（1）工艺温度低因电离而增加了反应物的活性，在较低温度下就能获得硬度高、附着性良好的镀层。CVD的工艺温度高达1000℃，而ARE法的工艺温度