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有机化合物的断裂规律主讲教师——杜振霞仪器分析谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法•(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：M-15(CH3)M-16(O，NH2)M-17(OH，NH3)M-18(H2O)M-19(F)M-26(C2H2)M-27(HCN，C2H3）M-28(CO，C2H4)M-29(CHO，C2H5)M-30(NO)M-31(CH2OH，OCH3M-32(S，CH3OH)M-35(Cl)M-42(CH2CO，CH2N2)M-43(CH3CO，C3H7)M-44(CO2，CS2)M-45(OC2H5，COOH)M-46(NO2，C2H5OH)M-79(Br)M-127(I)…(5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。(6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。１.分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式２.碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构３.根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供分子骨架信息４.特征离子。可提供化合物类型信息（一）应用质谱技术能获得的结构信息５.离子系列。可提供官能团信息６.失去中性碎片。可提供官能团信息７.谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息８.对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团，与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息1.在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解其他谱图的信息2.根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构3.最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定未知物的结构4.对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定（二）推测分子结构有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识例１二、实例1.最高峰Ａ峰m/z126（偶数），与碎片峰m/z95（奇数）相差３１u，是失去合理中性物，据此判断m/z126为分子离子峰2.除了分子离子峰m/z126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，因此未知物不含N3.根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以上判断，最有可能的化学式为C6H6O34.根据C6H6O3计算环加双键值为45.m/z126与m/z95相差31u，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z95离子的元素组成为C5H3O26.m/z95与m/z67相差28u，可能失去C2H4或CO，因为m/z95只含3个氢，因此失去CO是正确的7.根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯8.可导出m/z67组成为C4H3O，环加双键值为3。由于低于m/z67的大部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显著的m/z39峰，未知物谱图有同样峰至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z67，m/z95的元素组成，使解析大为简化最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未知物结构两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：例21.未知物质谱中最高峰A是m/z101（奇数），与m/z86（偶数）相差15u，为失去合理中性物，因此认定m/z101为分子离子峰2.除m/z101为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数，因此未知物分子含奇数N3.修正m/z100对m/z101的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，由此估算未知物含5~6个C4.分子量为101，含5-6个C及奇数N，能符合此条件及合理化学键要求的化学式只有C6H15N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺5.能够由分子离子（m/z101）失去甲基，产生基峰m/z86离子的可能饱和脂肪胺有如下几种：6.化合物（1）能产生如右碎片：失去与C连接的3个甲基中的任意一个，都能产生m/z86离子，但不易产生m/z58和m/z30的显著峰7.化合物（2）能产生如右碎片：化合物（2）能产生较强m/z72而在未知物的谱图中，m/z72峰的丰度很低，此外，化合物（2）不易产生m/z58的显著峰8.化合物（3）能产生以下碎片离子由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案例41.未知物谱图中所有显著离子峰的m/z为奇数，判断谱图中没有出现分子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为220，由高分辨质谱数据得到m/z105，m/z115及m/z133离子的元素组成2.由分子离子m/z220，失去甲基得到碎片离子m/z205，因为产生[M-14]碎片是极不可能的，可由m/z205同位素丰度推断未知物元素组成3.分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N4.由m/z206的丰度14.4%推断，m/z离子含13个C5.m/z207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数不合理，因此m/z205合理的化学式为C13H17O26.m/z205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应为C14H20O2，环加双键值为57.在谱图中有显著的离子峰m/z91及m/z105（C8H9），暗示分子含二甲基苯基，未知物可能结构为：8.m/z115的元素组成为C6H11O2，环加双键值为1，即含一个环或双键。根据以上结构，可推知它与m/z105构成互补离子9.m/z105与m/z115的丰度相当，即C6H11O2的电离能和二甲基苯基相近，可推测其为三甲基取代1，3-二氧戊环。至此，可推测未知物可能的结构为：以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一些重要碎片产生途径如下：这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要性答案：未知物为2-（2，4二甲基苯基）-2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊环例51.未知物谱图中质量数最高的A峰是m/z220(偶数),与m/z205(奇数)相差15u,为失去合理中性物,因此认为m/z220为分子离子峰2.m/z220为偶数,重要的碎片峰m/z205,m/z177,m/z151为奇数，因此未知物可能不含N3.由m/z220的同位素峰丰度，推算未知物结构式为C16H12O4.m/z220与m/z205相差15u，即失去甲基。m/z205与m/z177相差28u，可能是CO，而失去乙酰基则生成,m/z177碎片离子，由此可求得m/z177离子组成为C14H95.m/z177和m/z178的相对丰度也支持了这一元素组成，由C14H9计算环加双键值为10。在未知物谱中，低于m/z177的碎片离子峰的丰度较低，其中m/z88和m/z151略为突出，这些暗示了C14H9为蒽或菲环（环叫双键值为10）答案：未知物为3-乙酰菲例10这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出分子离子元素组成为C9H6O31.未知物谱图中质量数最高的峰是m/z162（偶数），大多数碎片离子峰的m/z为奇数；m/z162与m/z134相差28u，为失去合理中间体，因此认定m/z162为分子离子峰2.分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含N3.由m/z162离子的相对丰度推算未知物分子含9-10个C4.由[A+2]的相对丰度估算，分子中可能含2-3个O，可推断出化学式为C9H6O35.分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物6.未知物化学式为C9H6O3，环加双键值为7。查找天然产物中环加双键值为7的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此先尝试从这两类化合物解释未知物谱图7.未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基8.天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：9.由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生[M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片离子，而香豆素不发生这种反应10.未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z118），而没有[M-26]的碎片峰（m/z120），因此排除了羟基色酮的可能11.羟基在香豆素A环上有4种可能位置，C5，C6，C7，C8，质谱无法确定羟基的位置。碎片离子m/z134是由分子离子m/z162经消除反应，失去CO而得到的在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果答案：未知物为7-羟基香豆素例11这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出m/z254离子的元素组成为C15H10O41.未知物谱图中质量数最高的峰是m/z254（偶数），与m/z226相差28u，为失去合理中性物，因此认定m/z254为分子离子峰2.由m/z254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为113.分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有上述特征的化合物可能为黄酮类化合物4.观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知物谱图中有[M-102]→m/z152显著峰，因此，两个羟基在A环答案：未知物为5，7二羟基黄酮附：如果分子离子峰的同位素丰度的测量值是准确的，那么由m/z255及m/z256离子的丰度也可推算出m/z256离子的可能元素组成例12这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO1.未知物谱图中无显著分子离子峰，需要应用化学电离技术求得确切的分子量及其元素组成2.由化学电离方法得到分子量为151，元素组成为C9H13NO3.碎片离子m/z44可能是通过以下反应途径生成：4.m/z77，m/z63，m/z51碎片离子的存在，提示有苯基5.扣除以下两结构（C2H6及C6H5）后，剩余部分为CH2O6.分子离子m/z151与m/z134及m/z133分别相差17u和18u，因此分子中应含羟基，剩余部分分子结构为[：CHOH]7.把三个部分分子结构拼接起来即为两个可能的候选化合物：答案：未知物为正麻黄碱化合物（1）EI质谱的解释•一