南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡

§6-1相律•一、相、组分、自由度数的概念•1、相与相数•系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。•系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示•相数与相的量无关•(1)气相时，其相数只有一相。•(2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出有几层液体，就有几个相。•(3)固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统中含有几种固体物质，则系统中就有几个固相。•2、组分和组分数：•独立组分，简称组分：用来确定平衡系统中各相组成所需要的最少数目的独立物质•组分的数目称为组分数，用C来表示，•组分数的确定是通过物种数来衡量的。§6-1相律物种就是指系统中化学结构相同的物质。系统中所含的化学物质的数目，称为物种数，用S来表示。C（组分数）与S（物种数）的区别：（1）当构成系统的各种物质间没有任何化学反应存在时，那么系统中有多少种物质就应有多少个组分，即C=S；（2）当构成系统的各种物质间存在化学反应时，组分数小于物种数，即C＜S。若用R表示各化学反应的“独立的化学平衡数”时，则C与S之间的关系可表示为C=S－R例：H2和O2高温条件下或催化剂作用下化合生成水注意点：R指的是“独立”的化学平衡数•举例说明：气相中存在如下反应：•CO+H2O=CO2+H2(1)•H2+O2=H2O(2)•CO+O2=CO2(3)§6-1相律•此时R≠3，R=2（3）如果系统中除存在化学反应外，还有浓度限制条件，它也可以影响到组分数•例：合成氨反应系统是以N2和H2，NH3三种物质组成的“独立浓度限制条件数”以R’来表示，则有组分数C•C=S–R-R’•组分数C与物种数S，两者既有不同之处，又相互有联系。•我们在相平衡的讨论中不用物种数S，而是用组分数C来讨论问题。•例：25℃时,NaCl的水溶液的组分数C=？•（1）只考虑NaCl和H2O两种物质时；•（2）若考虑，NaCl的电离平衡存在；•（3）若同时考虑NaCl的溶解平衡和H2O的电离平衡；•由此看出，考虑的角度不同，物种数S是不同的，但组分数在任何情况下均为2。§6-1相律•3、自由度和自由度数•自由度：在不引起旧相消失和新相产生（即保持相的数目和相的类型）不变的前提下，可以在一定的范围内任意变动的独立变量。•自由度数：用符号F来表示，自由度的数目。•相平衡系统的自由度数是和系统内的组分数、相数有关的。其关系式就是相律。•二、相律的推导：•假设所研究的系统是一个有S种物质分散在P个相中的多组分多相平衡系统，系统中存在的独立变量数，即系统的自由度数可确定如下：•代数学可知，要求解几个未知数，就需要确定几个独立的方程式，如果方程式数目不足时，必然会有自由变量，•自由变量数=原变量数——方程式数•这一规律，对我们讨论S种物质分散在P个相中，其自由度数为多少的研究也是适用的。•自由度数（F）=描述系统状态的总变量数---平衡时各变量间的关系式数§6-1相律（1）在温度、压力一定时，S种物质分散在P个相中，总变量数是多少？分析：有S种物质，设每一种物质在P个相中都存在，则每个相中有S个浓度变量：•α相：、、、……•β相：、、、……•…………•P相:、、、……•那么描述平衡状态（系统）的总变量数为S·P+2，其中2代表的是温度和压力这二个变量。(2)平衡时，变量间的关系式数目又是多少呢？共有三种：•①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1，即有：2x2x1x3x1x3xpx3px1px2sxsxpsx1321sxxxx1321sxxxx1321pspppxxxx§6-1相律•②每种物质在各相中的化学势相等（平衡状态时，应相等）即有：•共有S·(P-1)个等式。•③R与R’•就是描述多相平衡系统中的自由度数F、组分数C、相数P及温度、压力之间的相互制约的关系式——相律的一般表达式。p1111p2222pssss`12RRPSPPSF2`PRRS2PC1*PCFPCF**§6-2单组分系统相图•1、单组分系统对于单组分系统，根据相律：•F=C－P+2=1－P+2=3－P⑴P=1，F=2，即单组分系统有两个自由度，称为双变量系统，温度和压力是两个独立的变量，⑵P=2，F=1，即单组分两相平衡系统只有一个自由度，称为单变量系统。⑶P=3，F=0，即单组分三相平衡系统的自由度数为零，称为无变量系统，温度、压力的数量都是一定的。在P—T图上可用一点来表示，该点称为三相点。•2、水的相图所谓“相图分析”就是利用P相律来说明相图中点、线、面的物理意义，以及讨论外界条件改变将如何影响相平衡状态的存在。教材中列出了水的相平衡实验温度和压力数据，根据水的相平衡实验数据，设以温度为横坐标，压力为纵坐标，可画出水的相图，说明了水的状态与温度、压力之间的关系。§6-2单组分系统相图•水的相平衡实验温度和压力数据(p/kPa)•t/℃冰水冰水蒸气水蒸气水－20193.5*1030.103-15156.0*1030.165-10110.4*1030.260-559.8*1030.4140.010.6100.6102040t/℃pt/℃p/－200.1268047.343-150.191100101.325-10-50.2870.422150200476.021554.40.010.6102503975.4202.3383008590.3407.376350165326019.91637422060§6-2单组分系统相图•水的相图：§6-2单组分系统相图•水的相图分析•1、面•图中OA、OB、OC三条实线将平面分成三个相区，它们分别代表AOB→水、AOC→水汽、BOC→冰的单相区•P=1（单相），则F=2。表明在各单相区中温度、压力可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失，新相生成；•2、线：不相重合的两个面的共同部分为线。•OA、OB、OC线都代表了两相平衡共存•P=2、F=1；表示温度和压力这两个变量中，只有一个是独立的，•（1）OA线：是水和水汽的两相平衡线，即是水的饱和蒸气压曲线，•系统处于线上，气液两相平衡共存，F=1表示指定了温度则压力就随之而定，不能再任意更改，换句话说，一定温度下的水对应一定的饱和蒸气压。•OA线向上延伸到A点，该点为水的临界点（，），在临界温度以上，液态水不再存在。•OA线向下延长超过O点，沿虚线OD延伸，这种现象称为过冷现象，这一状态下的水是过冷水。过冷水是处于一种不稳定的气—液平衡状态，称为亚稳状态。atmPC218KTC3.647§6-2单组分系统相图•（2）OB线：是冰与水的两相平衡线：即冰的溶解曲线，在曲线上P=2、F=1。•（3）OC线：是冰和汽的两相平衡线，称为冰的升华曲线，与OA相似，在此线上P=2、F=1。•3、点•相图中的O点，称为三相点，它是OA、OB、OC三条线的交点，此时P=3、F=0，即表示系统处于此状态时，水、汽和冰三相平衡共存、温度压力都有确定的数值，不能随意更动。否则会引起一相或两相消失。•水的三相点：，•单组分系统相图是蒸发、干燥、升华提纯及气体液化等过程的重要依据，在科学研究和生产实践中经常遇到。我们应当掌握怎样由实验数据绘制相图；了解相图上点、线面所代表的平衡状态以及如何利用相图来描述相变化的过程。kPaP62.610KT16.273§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•（2）二组分系统•对于二组分系统来说，根据相律F=C－P+2•C=2F=2－P+2=4－P•①P=1时，F=3即要用T、P、X（组成）三个变量来描述系统的状态，也就是要用立体模型图来表述，为了简化讨论，我们常常固定其中的一个量，用两个变量，以平面图的形式讨论状态的变化，此时，经常运用的相图是定温下的压力~组成图（p～x）和定压下的温度—组成图（T～X）•②F=0时，系统平衡共存的最多相数P=4，此时系统的温度、压力及各个相的组成必须为某确定值而不能任意指定。•二组分系统分类：•①二组分的气～液系统:用来讨论二种液体混合所形成的系统的分离、提纯、蒸馏等等。•②二组分的固—液系统:它包括水盐系统和合金系统两大类。§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•这类相图是气—液平衡相图中最有规律性、最重要的相图。•两种纯液体组分，可以以任意的比例相互混合成均一液相系统，这个系统就是理想液态混合物，又称为完全互溶双液系，那么该组分A和B在一定温度T下气液两相平衡时，应遵循拉乌尔定律：•1、定温下的压力——组成图（p～x）•首先讨论某一温度下，气—液平衡总蒸气压P与液相组成xB的关系曲线：•因•那么定温下的总蒸气压为：•这个式子就是总蒸气压P与液相组成的关系曲线方程。•其P～X图如下：•这里我们得到的是压力~液相组成曲线。AAAxPPBBBxPPBBAABAxPxPPPPBBBAxPxP1BABAxPPP§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•压力~液相组成曲线•§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•气相的组成用来表示，则有•因而，只要知道一定温度下纯组分的饱和蒸气压,•，就能根据溶液的组成求出和它平衡共存的气相的组成。ByABAAAABBAAAAAxPxPxPxPxPxPPPY1*******AP*BPPPYBBBBBxPP*BBAABAxPxPPPP**BBBAxPxP*1*BABAxPPP***§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•∴•把液相线和气相线画在同一张图上就得到某一温度下的压力～组成图。•在该图中，上面一条直线是P～的关系曲线，是液相区域和气-液两相平衡区域的相分界线（液相线）。•下面一条曲线是P～的关系曲线，是气相区域和气-液两相平衡区域的相分界线（气相线）。BABABBBxPPPxPY****BBABBABYPPPYPx****BBABBAYPPPPPP*****BxBy§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•某一温度下的压力～组成图。•2、定压下的T～X图（沸点—组成图）•意义：•已知的苯与甲苯在4个不同•温度时的p-x图。在压力为•处作一水平线，与各不同•温度时的液相组成线分别交•在x1，x2，x3和x4各点，•代表了组成与沸点之间的关•系，即组成为x1的液体在•381K时沸腾，组成为x2的液•体在373K时沸腾，组成为•x2的液体在365K时沸腾，组•成为x2的液体在357K时沸腾§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。•将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。•和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。ATBTbTp§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•如果再根据式就可以求出相应的气相组成，则•可得到气相线。•两个概念•3、物系点与相点：•定义：在相图中表示系统总组成的状态点——物系点•表示系统各相组成的状态点——相点。•4、杠杆规则•以A、B两组分在某压力下的沸点～组成图为例，系统的总组成为xB，对应的物系点为C，在气液平衡相区中，平衡时气相点为E，液相点为D，气相组成为，气相物质的量为•，液相组成为，液相的物质的量为，则对组分B作物料衡算。BABABBBxPPPxPY****BygBnlBxlBn§6-3二组分理想液态混合物的气—液平衡图•从出发，根据物质不灭原理•又∵•代入到的定义式中，BABBnnnxlBgBBnnnlBlBgxnyn)()(lBgBlAgABAnnnnnnlgnnBxlBlBgBlgxnynxnn)(BBlBBlgxyxxnn