物理化学第七章统计热力学基础

第七章统计热力学基础7.1概论7.4配分函数7.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献7.2Boltzmann统计17.1概论统计热力学的研究对象和方法统计热力学的基本假定统计热力学的基本任务统计系统的分类2一.统计热力学的研究对象和方法对象——大量粒子的集合体，即宏观体系。物质宏观性质微观结构及运动统计热力学方法——根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来。iiiNU某一能级的能量平均分子数例如：3对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等求出物质的热力学性质*分子配分函数二.统计热力学的基本任务4三.统计系统的分类定位系统（定域子系统）粒子是否可分辨如：晶体非定位系统（离域子系统）粒子是否有相互作用独立粒子系统*非独立粒子系统（相依粒子系统）如：气体如：理想气体如：高压实际气体iiiNUiiiNU+位能独立粒子系统：相依粒子系统：5四.统计热力学的基本假定abcd体系由4个可辨粒子组成，分配于二体积相等的相连空间每一种可能的分配形式称为一个微观状态。各种可能分配形式之和称为总微观状态数Ω。概率——指某一件事或某一种状态出现的机会大小。用P表示。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。热力学概率——体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用表示。6分布方式空间Ⅰ空间Ⅱ微观状态数P(4,0)a,b,c,d0(3,1)a,b,cda,b,dca,c,dbb,c,da*(2,2）a,bc,da,cb,da,db,cb,ca,db,da,cc,da,b(1,3)ab,c,dba,c,dca,b,dda,b,c(0,4)0a,b,c,d144C434C624C414C104C1/164/166/164/161/167等概率假定对于U,V和N确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数为Ω，则每一种微观状态出现的数学概率都相等，即：1P若某一分布的微观状态数为ti，且=ti,该分布的数学概率为：数学概率最大的分布称为最概然分布。itP87.2Boltzmann统计熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式定位系统的微观状态数定位系统的最概然分布有简并度时定位系统的最概然分布非定位系统的最概然分布——粒子等同性的修正Boltzmann公式的其他形式最概然分布和平衡分布9一.熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式lnkSmaxlnlntkkS统计热力学宏观量微观量热力学统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各种分布中，微观状态数最多的最概然分布可以代表系统的平衡分布。Boltzmann常数k=1.381023JK110二.定位系统的微观状态数一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分布方式。如：i,321，，，能级：iNNNN,321，，一种分布方式：''3'2'1,iNNNN，，另一分布方式：无论哪种分布都必须满足如下两个条件：UNNNiiiii11iiNNNNNNNNNNNNNNCCCCt121321211!!!!21iNNNN总的微观状态数：iiNNt!!)!(!)!()!(!)!(.)!(!!111212111iiiNNNNNNNNNNNNNNNNNiiNN!!12三.定位系统的最概然分布maxlnlntkkS的值最大。iiNNt!!问题是在如下两个限制条件下：UNNNiiiii如何选择Ni才能使又因为lnt是t的单调函数，问题实际变成在上述两个限制条件下，求使lnt产生极值的Ni值。这在数学上就是求条件极值的问题。13Stirling近似公式：NNNNln!ln当N很大时（N1)或NeNN)(!Boltzmann的最概然分布公式ikTkTiiieeNN//*14四.有简并度时定位系统的最概然分布1.简并度量子力学中把某能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号gi表示。2.有简并度时定位系统的微观状态数i,321，，，能级：igggg,321，，各能级的简并度：iNNNN,321，，各能级的分子数：15))((2121121NNNNNNNCgCgtiiiNiiNgNti!!定位系统的最概然分布公式ikTikTiiiiegegNN//*))((2112121NNNNNNNCCggiiNiNgNi!!iiNNNNgg!!)(212116五.非定位系统的最概然分布——粒子等同性的修正非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：iiNiiNgNNNVUi!!!1),,(定位系统与非定位系统，最概然分布的公式是相同的。非定位系统的最概然分布公式ikTikTiiiiegegNN//*17六.Boltzmann公式的其他形式kTjiegegNNjkTiji//**ikTikTiiiiegegNN//*18七.最概然分布和平衡分布设有一独立可别粒子体系，其中N（1024）个粒子分配在两个能级A和B上，能级分布数为M和N-M,则：NMNMMNMNt00)!(!!N2NmNNNNt22!2!2!13241081022)2,2(NtNNPm时，当2)(,2NMNNM19，设另一分布mNMNmNM2)(,2)2exp(2)!2()!2(!21)2()2(2NmNmNmNNmNtmNPN，则：若选定NNm2~299993.0)2(22mNPNmNm20NNNN22~22即当N1024时，某一能级分布数处于：)102105(~)102105(1223122323231020000000000.5~1089999999999.410个910个0在此狭小的间隔中，各种分布的概率之和已非常接近于全部分布所具有的概率。21当N足够大时，最概然分布实际上包括了其附近的极微小偏离的情况，足以代表系统的一切分布，我们说最概然分布实质上可以代表一切分布就是指的这种情况。由于偏离是如此之小，以致于在这狭小的区间的分布与最概然分布在实质上并无区别。所以最概然分布实际上就是平衡分布。221.三维平动子的平动能εt=9h2/(8mV2/3)能级的简并度为：()(A)1(B)3(C)6(D)02.一个体积为V、粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是：()(A)h2/(8mV2/3)(B)3h2/(8mV2/3)(C)4h2/(8mV2/3)(D)9h2/(8mV2/3)（厦门大学2006年考研试题）3.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.3810-21J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：()(A)3(B)0.184(C)1(D)0.01举例231.[答](B)2.[答](B)184.0)]1001038.1/(1038.1exp[21)/exp()/exp()/exp(1232101001101KKJJkTggkTgkTgNN3.[答](B)24作业：2,67.4配分函数配分函数的定义配分函数的分离非定位系统配分函数与热力学函数的关系定位系统配分函数与热力学函数的关系25一.配分函数的定义根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号“*”）//iikTiikTiigeNNge令/ikTiigeq粒子的配分函数Boltzmann因子26qegNNkTiii/q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比。kTjkTijijiegegNN//q中任一项与q之比等于粒子分配在该能级上的分数。系统的各种热力学性质都可以用配分函数来表示，而统计热力学的最重要的任务之一就是要通过配分函数来计算系统的热力学函数。27二.非定位系统配分函数与热力学函数的关系!lnNqkTANNVNTqNkTNqkS,)ln(!lnTUNqkN!lnNVTqNkTU,2)ln(NTVqNkTp,)ln(NTNVqNkTVNqkTG,)ln(!lnNVNTTqNkTVqNkTVH,2,)ln()ln(VNVVTqNkTTC,2)ln(28三.定位系统配分函数与热力学函数的关系NqkTAlnNVNTqNkTqkS,)ln(lnNVTqNkTU,2)ln(NTNVqNkTVqkTG,)ln(lnNVNTTqNkTVqNkTVH,2,)ln()ln(VNVVTqNkTTC,2)ln(29比较：!lnNqkTAN非NVNTqNkTNqkS,)ln(!ln非NTNVqNkTVNqkTG,)ln(!ln非30NqkTAln定NVNTqNkTqkS,)ln(ln定NTNVqNkTVqkTG,)ln(ln定无论是定位系统或非定位系统，U,H,CV的表示式是一样的，只是在A,S,G上相差一些常数项。而在求函数的变化值时，这些常数项互相消去了。本章主要讨论非定位系统。四.配分函数的分离内,,itii)(,,,,,riVieinititrVen内,,itiigggnieiViritiggggg,,,,,iiikTgq)exp(inieiViritinieiViritikTggggg)exp(,,,,,,,,,,neVrtqqqqqq配分函数的析因子性质31!lnNqkTAN非定位NqkTAln定位qNkTlnneVrtqNkTqNkTqNkTqNkTqNkTlnlnlnlnlnneVrtAAAAAneVrNtqNkTqNkTqNkTqNkTNqkTlnlnlnln!)(lnneVrtAAAAA327.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献原子核配分函数电子配分函数平动配分函数单原子理想气体的热力学函数转动配分函数振动配分函数双原子理想气体的热力学函数33一.原子核配分函数)exp()exp(1,1,0,0,kTgkTgqnnnnn)exp(0,0,kTgqnnn由于原子核的能级间隔很大，在通常的化学和物理过程中，核总是处于基态，则：如将核基态的能量选为零，则上式可简化为：0,nngq12ns核自旋量子数与温度、体积无关34iinnsq)12(,总2nn,ln()0VNqUNkTT2nnn,,lnln()()0TNVNqqHNkTVNkTVTn,()0VnVUCTqn对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：35qn对A、S和G有贡献：nnqNkTAlnNVnnTAS,)(nqNklnnnnTSHGnqNkTln在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑qn的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑qn的贡献。36二.电子配分函数)exp()exp(1,1,0,0,kTgkTgqeeeee除F,Cl等少数元素外，电子能级的间隔也很大，通常电子总是处于基态，如将电子最低能态的能量规定为零，则：0,eegq12j电子的总角