第二章-转炉提钒基本原理

第二章转炉提钒基本原理教学要求：1、理解转炉提钒原理，铁质初渣与金属熔体间的氧化反应，转炉提钒脱钒脱碳规律。2、掌握铁水中碳-钒氧化转化温度的计算及影响提钒的主要因素。重点：铁水中碳-钒氧化转化温度的计算及影响提钒的主要因素一、转炉提钒的目的和意义1、提钒：经济、合理、工业化地从含钒矿物或含钒废料中提取钒、钒的氧化物、钒合金、钒化合物的过程。2、转炉提钒的目的(或主要任务)⑴把含钒铁水吹炼成满足下一步炼钢要求的高含碳量的半钢；⑵最大限度地把铁水中的钒氧化进入钒渣；⑶通过提钒得到适合于下一步提取V2O5要求的钒渣。⑷铁的损耗要降至最低限度,即半钢的收得率要高,以降低钒渣生产成本。3、转炉提钒的意义获得高品位的钒渣和高物理热及高化学热的半钢,为下一步生产商品钒渣和炼钢提供原料。二、提钒原理1、转炉提钒过程是氧射流与金属熔体表面相互作用，与铁水中铁、钒、碳、硅、锰、钛、磷、硫等元素的氧化反应过程。这些元素氧化反应进行的速度取决于铁水本身化学成分、吹钒时的动力学条件和热力学条件。2、转炉提钒原理就是利用选择性氧化的原理，采用高速氧射流在转炉中对含钒铁水进行搅拌，将铁水中钒氧化成稳定的钒氧化物，以制取钒渣的一种物理化学反应过程。在反应过程中，需通过加入冷却剂控制熔池温度在碳钒转化温度以下，从而达到“去钒保碳”的目的。三、铁质初渣与金属熔体间的氧化反应提钒操作的主要特点：铁水中的铁在吹钒初期强烈氧化就形成铁质初渣。铁质初渣形成后出现在铁水表面，由于其具有氧化性，在金属-渣界面上随即进行如下的氧化反应：(FeO)+m/n[Me]＝[Fe]+1/n(MemOn)例如：(FeO)+1/2[Si]＝[Fe]+1/2(SiO2)(FeO)+2/3[V]＝[Fe]+1/3(V2O3)下塔吉尔130t转炉吹钒过程钒渣组成(%)的变化从开始吹炼起/minSiO2∑FeOV2O5CaOTiO2MnO2.111.252.49.40.165.04.24.114.544.912.00.225.95.47.217.138.914.60.446.56.5～916.635.918.70.308.77.2四、转炉提钒脱钒、脱碳规律1、脱钒规律：吹钒前期熔池处于“纯脱钒”状态，脱钒量占总提钒量的70%，进入中后期，碳氧化逐渐处于优先，随钒含量的降低，脱钒速度也随之降低。2、脱碳规律：在吹炼前期，脱碳较少，反应进行速度较低，中后期脱碳速度明显加快，在此期间碳氧化率达70%。另外，在倒炉及出半钢期间，也有少量碳氧化。在熔池区域，碳的氧化反应按下列反应进行：[C]+[O]=CO在射流区域碳的氧化反应按下列反应进行：2[C]+O2=2CO1、冶炼时各金属元素氧化难易顺序：Ca、Mg、Al、Ti、Si、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Pb、Cu氧化逐渐减弱五、铁水中钒与碳氧化的转化温度转T2、碳钒转化标准温度：在元素氧化-T图中，一氧化碳线段与V2O3线段的交点温度，称为转TGGG转T吹钒时非常重要，因为当铁水中的组元Ti、Si、Cr、V、Mn、C、Fe等氧化时要放出大量的热，使熔池温度迅速上升，当温度超过时，使铁水中碳大量氧化而抑制钒的氧化，因此要加入冷却剂来降温。转T转T实际的T转与标准状态下的是有差距的，它随铁水成份和炉渣成份的变化而变化。如铁是主要元素，吹氧时被氧化形成铁质初渣。转T该图是在铁水中各元素原始活度相等和不存在动力学困难的情况下，各元素氧化的情况。铁水中元素氧化的-T图G3、标准状态下碳钒转化标准温度的计算转T已知：C(S)+1/2{O2}=CO(g)=-114400-85.77T(5-1)C(S)=[C]=22590-42.26T(5-2)2/3V(S)+1/2{O2}=1/3V2O3=-400966+79.18T(5-3)V(S)=[V]=-20710-45.61T(5-4)求：2/3[V]+CO(g)=1/3(V2O3)+[C]反应的解：碳的氧化反应：[C]+1/2{O2}=CO(g)(5-5)反应(5)=反应(1)-反应(2)得到：=-136990-43.51T钒的氧化反应：2/3[V]+1/2{O2}=1/3(V2O3)(5-6)=-2/3=-387160+109.58T反应(6)-(5)得反应：2/3[V]+CO(g)=1/3(V203)+[C](5-7)=-250170+153.09T=250170/153.09=1634K=1361℃6G3G4G1G2G3G4G7G5G转T转T4、碳钒实际转换温度的计算转T反应式（5-7）2/3[V]+CO(g)=1/3(V203)+[C]实际转换温度的计算根据等温方程式：ΔG7=+RTlnK=+RT式中──反应(5-7)的标准生成自由能；R──阿弗加德罗常数，8.314J·K-1·mol-1：ac、av──分别为铁液中碳、钒的活度；──为钒渣中V2O3的活度；PCO──为气相中CO的分压。当ΔG7=0时：250170+153.09T+RT=0=250170/{153.09+R}(5-8)7G7GcovovcPaaa3/22/132ln7G32OvacovovcPaaa3/22/132ln转TcovovcPaaa3/22/132ln其中ac=fc·[C%]，av=fv·[%V]。fc、fv──为铁液中碳和钒的活度系数[C%]、[%V]──为铁液中碳和钒的浓度=·──钒渣中三氧化二钒的活度系数，通常很小，估计为10-5左右。──钒渣中三氧化二钒的摩尔分数。PCO根据反应式(5-1)2C+O2=2CO，可认为PCO=2PO2。由式(5-8)可见，实际吹钒过程的转化温度，随着铁水中的钒浓度升高和氧分压的增大，转化温度略有升高。同时随着铁液中的[%V]浓度降低，即半钢中余钒越低，转化温度越低，保碳就越难。因此，当脱钒到一定程度后，要求半钢温度较高时，则只有多氧化一部分碳才能做到。实际吹钒温度控制在1340～1400℃范围内。可根据原铁水成分及规定的半钢成分，算出吹炼的终点温度(转化温度)，可用热平衡计算估计需用的冷却剂用量。32Ova32OV32OVN32OV32OVN六、影响转炉提钒的主要因素包括：铁水成分及温度、吹炼终点温度、冷却剂种类、冷却剂的加入量和加入时间、供氧制度等。1、铁水成分的影响铁水中Si、Mn、Cr、V的含量直接影响钒渣中钒的含量。⑴钒渣中全铁含量对渣中钒含量的影响最大。而渣中全铁∑(FeO)含量取决于供氧强度和氧枪枪位等。随(FeO)浓度↑，硅酸盐相的体积分数↑，尖晶石相的不均匀性↑，并在尖晶石相颗粒边缘生成磁铁矿[Fe(Fe·V)2O4]或[Fe0·TiO2-Fe(Fe·V)2O4]，氧气顶吹转炉钒渣含较多磁铁矿。随(FeO)浓度↓，尖晶石相组织较均匀。⑵铁水中钒的影响1977年我国统计了雾化提钒、转炉提钒的铁水原始成分与半钢残钒量对钒渣中五氧化二钒浓度的影响规律：(V2O5)=6.224+31.916[V]-10.556[Si]-8.964[V]余-2.134[Ti]-1.855[Mn]上述规律说明铁水中原始钒含量高，得到的钒渣V2O5品位高。⑶铁水硅的影响a.Si在钒氧化热力学条件中的作用吹钒过程中，铁水中Fe、V、C、Si、Mn、Ti、P等元素的氧化速度取决于铁水中该元素的含量、吹钒时的热力学条件和动力学条件，而反应能力的大小又取决于铁水组分与氧的化学亲和力——标准生成自由能ΔGθ。[Si]+O2=(SiO2)ΔGθ=－946350+197.64T[V]+3/4O2=1/2(V2O3)ΔGθ=－601450+118.76T从以上两个反应式可知，[Si]与氧的亲合力比[V]与氧的亲合力强，铁水[Si]含量较高时，将抑制[V]的氧化。∴应严格控制铁水中[Si]的含量。b.铁水中硅对钒渣渣态的影响铁水中的[Si]氧化后生成(SiO2)，初渣中的(SiO2)与(FeO)、(MnO)等作用生成铁橄榄石[Fe·Mn]2SiO4等低熔点的硅酸盐相→使初渣熔点↓，钒渣粘度↓，流动性↑。在铁水[Si]较低时(≤0.05%)，通过向熔池配加一定量的SiO2，适度增加炉渣流动性，可避免渣态偏稠，有利于钒的氧化。在铁水[Si]偏高(≥0.15%)时，渣中低熔点相过高，渣态过稀，又会增加出半钢过程中钒渣的流失。c.铁水硅对熔池温升及钒渣(V2O5)浓度的影响铁水[Si]偏高会造成熔池升温加快，阻碍钒的氧化，且[Si]被氧化进入渣相，使粗钒渣中(SiO2)比例上升，降低了钒渣品位。1999年攀钢统计了120t氧气转炉610炉次的吹钒过程中铁水中的[Si]对钒渣(V2O5)浓度的影响规律，得到如下关系式：(V2O5)＝22.255－0.4378[Si]（R＝0.58）通过以上分析，认为铁水硅高对提钒的影响如下：—[Si]高会抑制钒的氧化。—[Si]氧化成(SiO2)渣,对钒渣有“稀释”作用。—[Si]氧化放热使提钒所需的低温熔池环境时间缩短。—铁水[Si]偏高(≥0.15%)时，渣态过稀，使出钢过程中钒渣的流失增加。2、铁水温度的影响由此可知，入炉铁水温度越高，越不利于提钒所需的低温熔池环境。铁水入炉温度-V2O5关系图温度/℃V2O5%=-0.1247T入+175.67R2=0.5533101214161820221245125012551260126512701275℃V2O5/%3、吹炼终点温度对钒渣中全铁含量影响钒渣中氧化铁(FeO)含量随着吹炼终点温度的提高而降低，提钒终点温度高,有利于碳氧化反应的进行,有利于降低渣中全铁含量。(FeO)+[C]＝[Fe]+CO适当发展碳燃烧，有利于降低钒渣中氧化铁的含量，提高半钢温度和金属收得率。4、冷却剂的种类、加入量和加入时间的影响⑴冷却剂加入的目的为了控制熔池温度,使之低于吹钒的转化温度,达到脱钒保碳的目的。⑵冷却剂的种类生铁块、废钢、废钒渣、铁皮球、污泥球、铁矿石、烧结矿、球团矿等。⑶对冷却剂的要求冷却剂除了要求具有冷却能力外,还要有氧化能力,带入的杂质少。⑷冷却剂种类的优缺点①冷却剂中铁皮、球团矿、铁矿石、烧结矿等既是冷却剂又是氧化剂，其中以铁皮球最好，因为它的杂质少。另外铁皮除具有冷却和氧化作用外，还可以与渣中的(V2O3)结合成稳定的铁钒尖晶石(FeO·V2O3)。铁皮的不足：会使钒渣中氧化铁含量显著增高，如加入时间过晚更为严重。②用废钢作冷却剂可增加半钢产量，但会降低半钢中钒的浓度，影响钒在渣与铁间的分配，影响钒渣的质量。③生铁可增加半钢产量，但不会降低半钢中钒的浓度(当然是钒钛磁铁矿所炼的生铁)。⑸冷却剂加入时间的要求冷却剂应在吹炼前期加入，吹炼后期不再加入任何冷却剂，使熔池温度接近或稍超过转化温度。⑹冷却剂加入量的要求①冷却剂加入量的决定因素：a.铁水的入炉温度；b.含钒铁水发热元素氧化放出的化学热；c.吹钒终点温度。②冷却剂加入量的计算可根据加入冷却剂吸收的热量和铁水中发热元素C、Si、Ti、Mn、V等氧化放出热量及使半钢从初始温度升高到吹钒转化温度所吸收的热量来计算。冷冷qQ冷半化qQQ冷铁半渣铁铁）qTTCKCqxqxqxMTiTiSiSiCC)(%()(M冷===M冷—冷却剂加入量，kgQ冷—冷却剂吸收的热量，Jq冷—冷却剂的冷却效应，J/kgQ化—铁水中碳、硅、钛、钒等发热元素氧化放出的热量，JQ半—半钢从初始温度上升到转化温度所需要的热量，JM铁—铁水质量，kgxc、xS、xTi、…xV—铁水中碳、硅、钛、钒等元素氧化的质量分数，%qc、qSi、qTi….qv—铁水中碳、硅、钛、钒等氧化的单位热效应，J/kgc铁、c渣—铁水和钒渣（包括炉衬）的质量热容（铁水取1040，钒渣和炉衬取1230），J/kg.KK—钒渣（包括炉衬）相当于铁水重量的比例（可近似取14%）T铁、T半—铁水和半钢的温度，℃5、供氧制度的影响供氧制度包括氧枪枪位、结构、耗氧量、供氧强度、供氧压力等诸因素，是控制吹钒过程的中心环节。(1)耗氧量