热分析动力学基础知识

热分析动力学一、基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C)(B)(Agss（1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式)(ddfkt（2）和积分形式tkG)(（3）式中：α――t时物质A已反应的分数；t――时间；k――反应速率常数；f(α)—反应机理函数的微分形式；G(α)――反应机理函数的积分形式。由于f（α）和G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：d/)]([d1)('1)(GGf（4）k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示：)/exp(RTEAk（5）式中：A――表观指前因子；E――表观活化能；R――通用气体常数。方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：tTTβ0（6）即：β/tddT式中：T0――DSC曲线偏离基线的始点温度（K）；β――加热速率（K·min-1）。于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(Atddαexp(/(等温)（7）)/exp()(βddRTEfAT(非等温)（8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子”E、A和f(α)对于反应过程的DSC曲线如图所示。在DSC分析中，α值等于Ht/H0，这里Ht为物质A′在某时刻的反应热，相当于DSC曲线下的部分面积，H0为反应完成后物质A′的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。二、微分法2．1Achar、Brindley和Sharp法：对方程)/exp()(βddRTEfAT进行变换得方程：)/exp(dd)(βRTEATf（9）对该两边直接取对数有：RTEATflndd)(βln（10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。通过试探不同的反应机理函数、不同温度T时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f(α).2．2Kissinger法Kissinger在动力学方程时，假设反应机理函数为nf)1()(，相应的动力学方程表示为：nRTEAet)1(dd/（11）该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得tAeteAttnRTERTEnd)1(ddd)1(dddd//tnAetTRTEeAnRTERTEndd)1(dd)1()()1(1/2/tnAetTRTEtnRTEdd)1(dddd1/2RTEneAnRTtTEt/12)1(dddd（12）在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：T=Tp（13）0ddddtt（14）将上述边界条件代入（13）式有：RTEnpeAnRTtTE/1p2)1(dd（15）Kissinger研究后认为：与β无关，其值近似等于1，因此，从方程（16）可变换为：1p)1(nnp/2pRTEAeRTE（16）对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kissinger方程：pikkk2pi1lnβlnTREERATi，i=1，2，…，4（17）方程（18）表明，2piβlnTi与pi1T成线性关系，将二者作图可以得到一条直线，从直线斜率求Ek，从截距求Ak，其线性相关性一般在0.9以上。2．3两点法Kissinger法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。由方程（2）、（5）知)(ddfAetRTE（18）方程（19）两边对T微分，得2//)('β)(ddRTEefAeAfTdtdRTERTE（19）当T=Tp时，反应速率达到最大，α=αp，从边界条件有：0,ddddppTTTt我们得到第一个方程：0)('β2p/ppRTEefARTE（20）方程（20）两边对T微分，得RTERTERTEefRTAEefAeAfTt/222'22/22)('β3)(β)(dddd4222222)()(βTRERTEeffARTE（21）这相当于对DSC曲线求二阶导，为的是求DSC曲线的拐点。在DSC曲线的拐点处，我们有边界条件：0,ddddpi22TTTt将该条件代入方程（22），从而得到第二个方程iiRTEiRTEiefRTAEefA/222'22)('β3)(β+4222222)()(βiiRTEiTRERTEeffAi=0（22）联立方程（21）和（22），即得到只与反应温度T、机理函数f(α)有关的方程如下：021)()]f(Y[E,422iiEUTRERTeDCBmmRTfTAm'2EREe式中：22''RmmiTffB222''R3immiTTffC422'R1''mmiiTfffDmimiTTTTUR通过解方程就可求出非等温反应动力学参数E和A的值。在该方法中，只需要知道升温速率β，拐点的温度Ti、分解百分数αi，峰顶的温度Tm、分解百分数αm，就可以试算不同的f(α)，以求解出对应于该f(α)时的活化能E值、指前因子A值。三积分法对于积分法，tkG)(则由方程（8）求积分得TTTTRTEATRTEAfG00d)/exp(βd)/exp(β)(d)(0)(β)(βdβ2uueRAEupRAEuueRAEuuu（23）式中：RTEuuuuup);()exp()(对P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方程如下：3．1Ozawa法通过对方程（23）变换，得Ozawa公式：RTERGAE4567.0315.2)(logβlog（24）方程（24）中的E，可用以下两种方法求得。方法1：由于不同βi下各热谱峰顶温度Tpi处各α值近似相等，因此可用“T1~βlog”成线性关系来确定E值。令：REaLiTyZii4567.0),,2,1(/1βlogpii315.2)(logRGAEb这样由式（24）得线性方程组),,2,1(LibayZii解此方程组求出a，从而得E值。Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，与其它方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa法的一个突出优点。3．2Phadnis法RTEuRTEeERTueREupRETeFK/22T0/)(d式中2)(FKueupuTERTfGdd)()(2（25）该方程由Phadnis等人提出。对于合适的机理函数，)()(fG与TTdd2成线性关系，由此求出E值，但无法求出A值。3．3Coats-Redfern近似式取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式——Coats-Redfern近似式：RTEuuRTEeERTERTuueREuueREupRETe/232T0/21221)(d（26）式中：uueuueuPuuCR2112)(23并设nf)1()(，则有RTEneERTERTA/2021β)1(d积分方程（4-3），整理，两边取对数，得当时，1nRTEERTEARnTn21βln)1()1(1ln21（27）当时，1nRTEERTEART21βln)1ln(ln2（28）上述两个方程都称为Coats-Redfern方程。由于对一般的反应温区和大部分的E值而言，121,1ERTRTE，所以方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当1n时，)1()1(1ln21nTn对T1作图，而时，1n2)1ln(lnT对T1作图，都能得到一条直线，其斜率为RE（对正确的n值而言）。3．4MacCallum-Tanner近似式该法无需对p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的E值，-logp(u)与1/T为线性关系，并可表达为：Tauup)(log而且，E对也是线性关系，可表达为：abEya于是有TbEyuup)(log虽然u对E不是线性关系，但是logu对logE是线性关系，即：EcAulogloglog于是有TbEyAEupc)(log借助于附录A中列出的logp(u)~u表计算出相应的常数后，代入上式，得：TEEupMT001.0217.0449.04828.0)(log4357.0TEEup001.0217.0449.04828.0MT4357.010)(式中：E――活化能，kcal/molT――温度，K上述方程称MacCallum-Tanner近似式。4．计算结果判据提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是:(1)用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数E和A值应在材料热分解反应动力学参数值的正常范围内，即活化能E值在80~250kJ·mol-1之间，指前因子的对数（lgA/s-1）值在7~30之间；(2)用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于0.98；(3)用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于0.3；(4)根据上述原则选择的机理函数f（α）应与研究对象的状态相符；(5)与两点法、Kissinger法、Ozawa法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。5常用的动力学机理函数函数号函数名称机理积分形式G(α)微分形式f(α)1抛物线法则一维扩散,1D,D1减速形α-t曲线α21212Valensi方程二维扩散,园柱形对称,2D,D2,减速形α-t曲线)1ln()1(1)1ln(3Jander方程二维扩散,2D,21n2121)1(1212121)1(1)1(44Jander方程二维扩散，2D，n=2221)1(112121)1(1)1(5Jander方程三维扩散，3D，21n2131)1(1213132)1(1)1(66Jander方程三维扩散,球形对称，3D，D3，减速形α-t曲线，n=2231)1(113132)1(1)1(237G.-B方程(*)三维扩散,球形对称，3D，D4，减速形α-t曲线32)1(3211311)1(238反Jander方程三维扩散，3D2311)1(131321)1()1(23函数号函数名称机理积分形式G(α)微分形式f(α)9Z.-L.-T.方程(**)三维扩散，3D2311)1(131341)1()1(2310Avrami-Erofeev方程随机成核和随后生长，A4，S形α-t曲线，41n，m=441)1ln(43)1ln()1(411Avrami-Erofeev方程随机成核和随后生长，A3，S形α-t曲线，31n，m=331)1ln(3