K-S方程

凝聚态物理导论第二讲续Kohn-Sham方程需要从薛定谔方程－到新的基本方程（可处理的）量子力学的3句话：密度泛函理论的相对应:1）基本量：波函数电子的密度2）波函数满足：薛定谔方程Kohn-Sham方程3）力学量：F=F[n]dF*F新的方程（可处理的）Kohn-Sham方程的导出2个定理的证明Hohenberg-Kohn定理－I1.定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或:对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。基本符号：一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为rrHTVUTrrdrVvrrrdrUrrrrdrdr12112()()()()()()()()()外部势)(ˆ)(ˆ)(ˆrrrn电子密度算符：电子密度分布n(r)是的期待值：))(ˆ,()(rnrn)(ˆrn(3.1)(3.2)(3.3）(3.4)(3.5)(3.6))(ˆrn即Hohenberg-Kohn－I定理的证明•证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).反证法：设有另一个v’(r)，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).∵v(r)≠v’(r)，∴Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v(r)=const）.∵Ψ与Ψ’满足不同的Schrödinger方程：HΨ=EΨH’Ψ’=E’Ψ’•利用基态能量最小原理，有UVTHˆˆˆˆVVHUVTHˆˆˆˆˆ(,)ˆ(,')(,())ˆ(,)(,())[()()]()EHHHVVHVVEvrvrnrdr(3.7)(3.8)(3.9)Hohenberg-Kohn－I定理的证明(续)drrnrvrvEE)()]()([即同时，把带撇的与不带撇的交换得：drrnrvrvEE)()]()([或者drrnrvrvEE)()]()([(3.10)(3.11)可见(3.10)与(3.11)相互矛盾。表明v’(r)不可能产生同样的n(r).所以v(r)是n(r)的唯一泛函。由于v(r)决定整个H,即系统的基态能量是n(r)的唯一泛函。同理，T和U也是n(r)的唯一泛函。可定义：))(,()]([UTrnF(3.12)式(3.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：)]([)()()]([rnFdrrnrvrnE(3.13)Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n’(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。)]([)]([)]([))ˆˆ(,()ˆ,())ˆˆ(,()ˆ,()]([)()()]([rnErnErnEUTVUTVrnFdrrnrvrnE能量泛函公式系统的基态能量泛函中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：)]([)()()]([rnFdrrnrvrnE（3.15）rdrdnGnFrrrnrn)()(21][][][)()(][)()(21nGrdrddrrnrvnErrrnrn其中G[n]包括三部分：（3.16）（3.17）][][][][nEnEnTnGenergyselfxcsTs[n]=密度为n(r)的非相互作用电子体系的动能。Exc[n]=密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。（3.18）局域密度近似H－K定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。我们以后将具体介绍LDA，现在只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。局域密度近似（LDA）LDA:对于缓变的n(r)或/和高电子密度情况，可采用如下近似：r)]r([)r(][dnnnExcxc)]r([nxc是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r,有不同的n(r).相应的有不同的。)]r([nxc)]r([nxc例：一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）：0.4583341033211.4111230.0333[(1)ln(1)]()()ssxcrsnxrGGraxxxxrs是自由电子气的电子”半径”。(3.19)(3.20)(3.21)利用LDA式(4.19),能量泛函写为：Kohn-Sham方程的导出drrnrndrdrdrrnrvnTnExcrrrnrns)]('[)('')(')(]'[]'[')'(')('21(3.22)上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分δE[n’]/δn’为最小。相当于改变n’(r)使E[n’]E[n]。先求Ts[n’]:为写出Ts[n’]，考虑v’(r)为一个试验的单电子势。可由v’(r)满足的单粒子方程，解出n’(r)。2'''122'1'()()()'()()iiiNiivrrrnrr(3.23)(3.24)Kohn-Sham方程的导出drrnrvnTdrrnrvnTrvrvNiissNiiiNiiiNiiiNii)(')(']'[)(')(']'[))(',(),()))('(,(1'1''1'221'1'221'1'(3.26)(3.25)于是能量泛函为]'[)(')()(')(']'[)()(211'nErdrddrrnrvdrrnrvnExcrrrnrnNii(3.27)求，可得：0']'[nnEKohn-Sham方程的导出[']'(''()()'')'''()'('()()'0)xcEnnrnrrvrvrnnvrvrdrnrdrnrdrconstrVconstdrrvconstdrrvrveffrVrVnnErrrrnnnErrrneffxcxcxc)(')(')()(')()(][)(')'(']'[')'('或由此得到：(3.28)(3.29)Kohn-Sham方程的导出.由此得到Kohn-Sham方程：(')'21122()()()()()'([()]())()(()()())nrHreffiiiNiieffxcxcxcrrvrdrvrvEnVnrVrrVrrrrVrnrrεi=Kohn-Sham本征值称有效势经典Coulomb势交换关联势电子密度分布(3.30)Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r),如：可由原子的nat(r)叠加而成。再依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。求解KS方程。再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。解Kohn-Sham方程的流程图.nin(r)n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi构造nout(r)比较nin与nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)总能Etot表达式...)()()()]([])()[()()(')'()(21;,211221drrndrrnrVrnEdrvrvrnrrExcxcirrrnrnixcmnmnRRZZHNiiitotmnmnHartree总能（不作详细推导）nxcnnExcxcxcnrV][)((3.31)(3.32)第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。总结：Kohn-Sham方程的导出目的：导出n(r)应满足的方程【1965年,KohnW,ShamLJ,PhysRev.140,A1133】写出能量泛函：采用LDA:由变分原理：即可导出：]n[E'rdrd'rr)'r(n)r(ndr)r(n)r(V]n[T]n[Excext21＝dr)r(n)n(]n[Excxc＝0＝－dr)r(n]n[EKohn-Sham方程(写的简捷一些):&)r()r(*)r(niii)r()r()]}n()r(V[{iiixc221'rd'rr)r(n)r(V)r(Vext注意：Kohn-Sham方程中的i不是体系波函数，（通常称Kohn-Sham轨道）从K-S方程出发，没有反对称的问题！（为什么Kohn－Sham方程的形式与薛定谔方程的形式一样，但它不是“薛定谔方程”？）END