氧化还原滴定

1第八章氧化还原滴定法Oxidation-reductiontitration2例：化学耗氧量（COD）是1L水中还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量。COD是反映水体被还原性物质污染的主要指标。还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，但多数水体主要受有机物污染，因此，COD也可作为水体受有机物污染程度的指标，目前它已成为环境监测分析的主要项目之一。COD值常用氧化还原滴定法测定。3氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质：电子的转移特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）常伴有副反应而无明确计量关系分类：碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法应用：直接或间接测定无机物、有机物第一节概述4第二节氧化还原平衡电对的电极电位Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1半电池反应式5电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强（还原态的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强（氧化态的氧化能力越弱）——还原剂氧化还原反应的方向总是电极电位较高的电对中的氧化态物质与电极电位较低的电对中的还原态物质反应氧化还原反应进行程度完全取决于相关物质电对的电极电位差6一、电极电位的Nernst表示式（1）活度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303.2)25(lg0592.00ReRe/CaandOxdOx][Re][ReRedaOxaddOxOx，][Re][lg0592.0ReRe/dOxndOxdOx（2）浓度表示式还原态活度氧化态活度7（3）分析浓度表示式ddOxOxCdCOxReRe][Re][，OxdddOxOxdOxCCnReReReRe/lg0592.0dOxOxddOxCCnnReReRelg0592.0lg0592.0标准电极电位标准电极电位半反应中的电子转移数ndOxLmolaRe//1时当影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关8二、条件电极电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位条件电位令OxddOxffnReRe'lg0592.0dOxdOxCCnRe'Re/lg0592.0条件电位反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，只有在实验条件不变的情况下，条件电位才是一个常数;实验条件改变,条件电位改变(见表8-1)。9三、影响条件电极电位的因素即影响电对物质活度系数、副反应系数的因数1．盐效应2．酸效应3．生成沉淀4．生成络合物OxddOxffnReRe'lg0592.0101.盐效应OxdnRe'lg0592.0发生改变改变离子强度改变'f1f盐效应不易计算,且一般远小于副反应,可忽略规定溶液中电解质浓度对条件电位的影响称为盐效应2.酸效应若H+或OH-参加氧化还原半电池反应，则酸度的变化直接影响条件电位。若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形式，从而引起改变'11H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：VHAsOAsOH56.0243VII54.0/3][]][[lg20592.02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH)][lg(20592.02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH4322'][lg20592.0ASOHHAsOH34132~2.77.011.59.2aaHAsOpKpKHAsOpKa已知的分别为，和的12注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向34321121233[][][][]aaaaaaHAsOHHKHKKKKKH][][2HKHaHAsOIIHAsOAsOHVLmolH/'324360.0/5][当IIHAsOAsOHVLmolH/'8324310.0/10][当H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）间接碘量法直接碘量法133.生成沉淀'氧化型生成沉淀'还原型生成沉淀已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-VCuCu16.02VII54.02理论上2Cu++I22Cu2++2I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓+I214][][lg0592.0222CuCuCuCuCuCu][1222CuCCuCu121.110[]1/CuIKspImolL又已知，若时][lg0592.0)(222IKCCuISPCuCuCuCu222lg0592.0][lg0592.0)(CuCuCuISPCuCuCKIIICuISPCuCuCuCuVK22287.01lg0592.0)(154.生成络合物：与两者均形成配合物'还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性'氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性'与氧化型形成络合物'与还原型形成络合物16例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-VCuCu16.02VII54.02FeFeV320771.测定氧化能力强，干扰23CuFe322222FeIFeI173FeF如加入能与形成稳定配合物的)()('3223lg059.0FFeFFeFeFe312.06[]1/10FeFmolL若不再干扰测定3Fe3+23123()1[][][]FeFFFF06.1230.928.5321101010,,，，分别为12FeV0595.0101lg059.0771.006.12'18四、氧化还原反应进行的程度1.反应进行的程度用条件平衡常数来衡量由标准电极电位→K（6-17）由条件电位→K′（条件平衡常数）（6-18）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e1111Re1'1Re111lg0592.0lg0592.0dOxdOxCCnaan222Re2'2Re2222lg0592.0lg0592.0dOxdOxCCnaan19（有副反应）时或（无副反应）当'2'121n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red112122121ReRendnOxnOxndaaaaK平衡常数12122121ReRe'ndnOxnOxndCCCCK条件平衡常数21反应达平衡时：202211Re22Re11lg0592.0lg0592.0dOxdOxaanaan21122112ReRe1212l()lg0g.059nndOxnnOxdnaanKaa（无副反应）2211Re2'2Re1'1lg0592.0lg0592.0dOxdOxCCnCCn21122112''121R2eRe()lg'0.059lg()nndOxnnOxdCCCnnKC有副反应有副反应）(''K212.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应≥99.9%122112212112%)1.0(%)1.0(%)9.99(%)9.99(lglg'lgReRennnnndnOxndnOxCCCCK)(31010lg213321nnnn2121'21'2'1')(30592.0lg0592.0nnnnKnn满足'12lg3()Knn或2121')(30592.0nnnn的氧化还原反应才可用于滴定分析。221：1型反应（n1＝n2＝1）Vnn18.030592.0'2216)(3lg21'nnKVnnnn36.060592.0)(30592.02121'231：2型反应''12'0.35~0.40V注：只要，反应可定量进行9)(3lg21'nnKVnnnn27.0290592.0)(30592.02121'24例：判断在1mol/LH2SO4溶液中，用Ce4＋溶液滴定Fe2＋溶液，反应能否进行完全？VVFeFeCeCe68.0;44.1'/'/2334已知：1：1型反应（n1＝n2＝1）VV35.076.068.044.1'''121212()10.76lg'12.883)60.0590.059nnKnn（反应进行完全，能够滴定4233CeFeCeFe252.浓度：增加反应物浓度可以加快反应速度五、氧化还原反应的速率例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2OvIH,][,][注：，反应完全，暗处放酸性条件下，过量min10KI1.氧化剂和还原剂本性性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响264.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）室温缓慢；70~80℃，反应显著提高例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O3.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍27复习小结：''1212()lg'0.059nnK'/ReRe0.059lgOxOxddCnC'ReRe0.059lgOxddOxfnf'12lg3()Knn28第三节氧化还原滴定一、滴定曲线二、指示剂三、滴定前的试样预处理29一、滴定曲线随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐步改变，有关电对的电位也随之改变。以加入滴定剂的体积或百分数为横坐标，以电极电位为纵坐标作图，即可得氧化还原滴定曲线。滴定曲线一般用实验方法测绘，简单的滴定体系也可从理论算出。30Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+0.5mol/LH2SO4)20/1000.0()/1000.0(24mLLmolFeLmolCe，431.44CeCeV320.68FeFeV1.440.68lg12.960.059K该反应进行相当完全以在0.5mol/LH2SO4溶液中，3132432.FeFeSPCeCe滴定开始至前，：溶液中存在3101.09.99%1.023FeFeCCSP时：前VCCFeFeFeFe86.010lg059.068.0lg059.03'23231.滴定开始前有少量Fe3+，但浓度未知，电位无法计算。3233243.FeCeFeCeCCCPCS，时：232323lg059.068.0lg059.0'FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059.044.1lg059.0'CeCeCeCeCeCespCCCC3243lg059.044.168.02CeFeCeFespCCCCVSP06.1244.168.03332434.F