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X射线晶体学复习要点（一）晶体和空间点阵¾什么是晶体？¾晶体相关的基本概念：1.单晶：构成固体的原子作周期性有规则排列的固体。2.多晶：由细微小单晶无规排列的固体。3.非晶：至少在微米尺度内作周期性排列称为长程有序。原子作长程无序排列的固体称为非晶态。¾单晶体的几个概念：1.晶棱2.晶带3.晶面夹角守恒定律1912年Lave等首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元，在三维空间作周期性重复排列，可用一种数学抽象——点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下,（连结点阵中任意两点的矢量,按此矢量平移）,所有点都能复原,满足以上条件的一组点称为点阵。（2）点阵和结构基元NaClCu二维周期排列的结构及其点阵（绿色点代表点阵点，红色框里面是结构基元）晶格实例结构基元晶体结构=点阵+结构基元空间点阵中的阵点代表晶体中由具体原子或分子在空间按一定方式排列的周期性重复单元，称为晶体的结构基元。结构基元是指重复周期中的具体内容；点阵点是代表结构基元在空间重复排列方式的抽象的点。如果在晶体点阵中各点阵点位置上，按同一种方式安置结构基元，就得整个晶体的结构。所以，晶体结构=布拉菲点阵+原胞这是普适定义，实际使用的是最小的结构基元—原胞，相应的点阵是布拉菲点阵，即晶系•分子（或原子）在三维空间中周期性排列就形成晶体。周期排列的重复单元就是结构基元。能够填满整个三维空间的排列单元首先必须是一个平行六面体。•晶胞参数：表示一个平行六面体需要6个参数：三个轴的长度a,b,c和三个轴的夹角α,β,γ。•根据晶胞的点群对称性，把晶体分为七大晶系；考虑到晶胞这中平行六面体的微观对称性，得到一共有14种不同的平行六面体，就是14种布拉菲点阵。能够填满三维空间的平行六面体，按照对称性分成7种晶系。七大晶系列表α≠β≠γ≠90ºα=β=90º,γ≠90ºα=β=γ=90ºα=β=120º,γ=90ºα=β=γ=90ºα=β=γ≠90ºα=β=γ=90º夹角a≠b≠ca≠b≠ca≠b≠ca=b≠ca=b≠ca=b=ca=b=c边长三斜晶系单斜晶系正交晶系六方晶系四方晶系三方晶系立方晶系晶系4种点阵类型1.简单（P）2.底心（C）3.体心（I）4.面心（F）按照点阵类型分：7种晶系，14种布拉菲格子按照对称元素来划分7种晶系；它们与4种点阵类型组合出14种布拉菲格子1.三斜：简单三斜2.单斜：简单单斜，底心单斜3.正交：简单正交，底心正交，体心正交，面心正交4.四方：简单四方，体心四方5.三方6.六方：简单六方7.立方：简单立方，体心立方，面心立方14种布拉菲格子如何表示晶体中的原子？如何表示晶体中的原子？)表示出1个晶胞里面的原子即可，其他原子就是该晶胞在空间重复排列。)晶胞的大小和形状，由晶胞参数a,b,c,α,β,γ确定；)晶胞内部各个原子的坐标位置，由原子坐标参数（x,y,z）规定。)结构测定就是确定以上的各个参数。cnbnanRnrrrr321++=任意一个阵点位置都可以表示为位矢：任意一个原子位置都可以表示为位矢：czbyaxRRjjjnjnrrrrr+++=•晶列：布拉菲格点可以看成分布在平行等距的直线系上，这些直线系称为晶列。这些直线的方向称为晶向。•晶向：任一晶列的方向可由连接晶列中相邻格点的矢量的方向来标志，式中u,v,w必为互质的整数，实际上用这¾¾晶列、晶向指数晶列、晶向指数cwbvaurrrrr++=三个互质的整数来标志晶向，写作[uvw]，称为晶向指数.•等效晶向组成等效晶向族，通常用尖括号表示为100,111,110等.•晶面：布拉菲格点可以看成分布在平行等距的平面系上，这些平面称为晶面。•晶面指数(hkl)：以晶胞的基矢a,b,c为坐标轴，用基矢长度作计数的单位，离原点最近的一个晶面在三个坐标轴上的截距为a/h,b/k,c/l,则(hkl)称为该晶面族的晶面指数，也称密勒指数.(111)晶面(110)晶面¾晶面、晶面指数bacbacbacbac(100)(110)(301)晶面族：由晶格对称性联系起来的晶面是等效的，如立方晶系的(100)、(010)等六个晶面等效，称为晶面族，记作｛100｝.晶带与晶带定律在晶体结构或空间点阵中，与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。晶带轴可用正点阵矢量r=ua+vb+wc表达，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。由于r*与r垂直，所以：0)()(=++⋅++=⋅∗∗∗∗cwbvaucLbKaHrrrrrrrrrr由此可得Hu+Kv+Lw=0，也就是说，凡是属于[uvw]晶带的晶面，它们的晶面指数（HKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作晶带定律点群晶体学点群是晶体结构中存在的点对称操作群，共有32种。晶体中存在的独立的宏观对称元素有：对称中心，镜面，轴次为1，2，3，4，6的旋转轴，旋转反演轴等。晶体学点群是指：把晶体中可能存在的各种宏观对称元素，通过一个公共点，按一切可能性组合起来，得到32种形式，和这些形式对应的对称操作群就是32种晶体学点群。空间群空间群确定了晶胞的布拉菲点阵，还不能完全描述晶体里的对称性：布拉菲点阵仅仅描述的是平移的对称方式。晶胞中还存在有点群规定的对称性，以及螺旋、滑移规定的对称性。所有这些对称性组合起来，就定义了230种空间群。对称中心（反演）通过一个点的对称操作：(x,y,z)Æ(-x,-y,-z)1C镜面（对称面，反映）镜子里的像：(x,y,z)Æ(x,-y,z)m旋转轴只有1，2，3，4，6一共五种旋转轴。国际记号就是1，2，3，4，6，习惯记号为n=1，2，3，4，6。投影符号为：2346旋转反演轴旋转，然后再反演。Lni6431m螺旋和滑移•螺旋：沿某一个轴转动，然后沿着这个轴平移。•滑移：反映后再平移。螺旋轴:21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65例子：平行于b的21轴原子成对出现，坐标为（x,y,z）和(−x,y+1/2,−z).(x,y,z)(-x,y,-z)(−x,y+1/2,−z)b（二）倒易点阵倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。1.定义式2.倒易点阵与正点阵的倒易关系3.倒易点阵参数：a∗,b∗,c∗;α∗,β∗,γ∗4.用倒易矢量推导晶面间距和晶面夹角的计算公式***clbkahKhklrrrr++=)(cbarrr×⋅=Ωbacacbcbarrrrrrrrr×Ω=×Ω=×Ω=πππ22;2***π20*********=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅ccbbaabcaccbabcabarrvrrrrrrrrrrrrrrr倒格矢倒格子基矢倒格子与正格子之间的关系：倒格子与正格子互为倒易点阵倒格子晶胞和实空间的晶胞的“体积”有如下关系：1D:L⋅L*=(2π)12D:S⋅S*=(2π)23D:Ω⋅Ω*=(2π)3在晶胞坐标系中，倒格矢Ghkl*=ha*+kb*+lc*垂直于正格子中的晶面族(hkl)。晶面族(khl)中相邻两个平面间的晶面间距dhklhklhklGdrπ2=222lkhadhkl++=对立方晶系，2221⎟⎠⎞⎜⎝⎛+⎟⎠⎞⎜⎝⎛+⎟⎠⎞⎜⎝⎛=clbkahdhkl对正交晶系，晶面族(khl)中相邻两个平面间的晶面间距dhklhklhklGdrπ2=用途：利用晶面间距公式，根据晶胞参数，可以计算出晶面间距；再利用Bragg公式，根据实验所测的衍射峰位置得出实际晶体的衍射面间距，两项对比，可标出衍射面指数。¾晶面夹角计算公式已知G1*=h1a*+k1b*+l1c*，G2*=h2a*+k2b*+l2c*,则（h1k1l1）与（h2k2l2）之间的夹角χ为：*2*1*2*1cosGGGGrrrr⋅=χ从性质可看出，如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须一个倒易矢量就能表示。（三）散射、衍射220000//)exp(),(RPrIIRpRikErtREs=⋅−=rr其中，P=p2是极化因子（偏振因子）。为方便书写，把上式简写为一个电子对X光的弹性散射（Thomson散射），偏转了一个角度2θ，称为散射角，把该电子放在坐标原点，则0=rr)exp(),(0rQiKEtREesrrr⋅⋅=,rr如果电子在任意位置则esKEtRE0),(=r•弹性散射矢量Q波矢ekˆ2λπ=riskkQrrr−=iskkQrhrhrh−=ikrskrikrQrθ2θλπθsin4sin2==kQr散射矢量1在极化面的垂直面内P=|êi⋅êf|2=cos22θ在极化面内(1＋cos22θ)/2非极化光源••极化因子极化因子PP注意：极化因子P的上述表示式对应散射光的强度，而不是针对散射光的振幅，所以P是投影因子的平方，即P=p2。一团电子的散射一团电子的散射())exp(110rQirdrKEerrrr⋅ρ()2rrρE0E0()1rrρ())exp(120rQirdrKEerrrr⋅ρ总的散射振幅)]r(FT[KErd)rQi(exp)Kr(E)sE(e0Ve0rrrrrrρρ⋅=⋅⋅=∫继续:样品由一系列原子组成())exp(120rQirdrKEerrrr⋅⋅ρρ(r1)ρ(r2)E0E0R1，V1R2，V2())exp(120rQirdrKEerrrr⋅⋅ρ设样品中有N个原子，中心位置在Rk，体积为Vk，k=1,2,…,N。由于只有在原子的体积Vk内才有电子密度，因此积分变为对每个Vk内积分的求和。kkkrRr′+=rrr()∑∑∫∑∫⋅⋅=′′⋅′⋅⋅=′+′⋅⋅′=jje0jVjkjkje0jVjkjjek0)RQiexp(KEr)drQ)exp(ir()RQiexp(KErd])Rr(Qi[exp)Kr(E)QE(Qfajrrrrrrrrrrrrrrρρ原子散射因子krrkRrkrr′这个公式还是太复杂：假设样品是一个单晶，由N个排列整齐的晶胞组成，每个晶胞的内容一致，有n个原子。则上式中对所有原子的求和可以归为先对一个晶胞内的原子求和，然后在对所有晶胞求和。也就是上式中的第j个原子位置可以表示为它所在的晶胞的阵点位矢和该原子中心相对阵点的位矢jrr321nnnRrjr′rczbyaxcnbnanrRrjjjjnnnjnrrrrrrrrr+++++=+=321321O∑∑∑∑⋅⋅=⋅⋅⋅=+⋅⋅=nnnnnnnnrjajajjnnRQiFRQirQiffrj)exp(KE)exp()'exp(KE)'R(Qiexp[KE)QE(321321'321e0e0jn,ne0rrrrrrrrrrr干涉函数•劳厄条件•Ewald球•干涉函数•有限晶粒尺寸展宽→放松的劳厄条件，谢乐公式•CTR结构因子和几何因子•结构因子(structurefactor):决定于晶胞中的原子结构；•干涉函数：决定于样品中晶胞排列状况，又称为几何因子(geometryfactor)。•镶嵌晶体中各晶粒之间的一定程度上的错排是各个晶粒的衍射峰形叠加在一起，取决于晶粒之间的偏离同一点阵的程度和晶粒的形状，会形成可能不同与干涉函数的峰形，实验上拟合时用峰形函数来拟合。•对结构因子的研究可以得到晶胞中原子的排列，进而得到组成晶体的分子结构：structuredetermination。•对几何因子的研究能够得到样品中晶格排列的状态，进而得到样品的缺陷、应变等参数：lineprofileanalysis。由干涉函数导出劳埃方程晶胞是在三维空间规则排列的，几何因子可以写成：（x，y，z分别是