波谱分析复习题

第一章绪论1.不饱和度的计算不饱和度计算公式：U=n4+1+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分别为4价、3价、1价原子的个数。2.波谱分析的一般程序？1.实验样品的准备;在波谱测定前我们需要根据样品的不同性质、不同纯度及不同波谱测定目的作样品的准备。样品准备主要有三方面的工作:一是准备足够的量。二是在很多情况下要求样品有足够的纯度，所以要作纯度检验。三是样品在上机前作制样处理。2．做必要的图谱及元素分析;先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。3．分子量或分子式的确定；（1）经典的分子量测定方法：可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。大分子可用排阻色谱测定。（2）质谱法：高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。(4)综合光谱材料与元素分析确定分子式。4．计算不饱和度；分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：U=n4+1+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分别为4价、3价、1价原子的个数。5．各部分结构的确定；（a)不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。UV可用于共轭体系的判断。(b)官能团和结构单元鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。6．结构式的推定；总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。7.用全部光谱材料核对推定的结构式；①用IR核对官能团。②用13C-NMR核对碳的类型和对称性。③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照。④用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算λmax值。⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。3、综合光谱解析例1一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下，该化合物是什么物质？解：1.该化合物的分子式为C6H10O3,示分子中不饱和度为2.U=6+1+（0-10）/2=22.各部分结构的推定：从所给出的图谱粗略可看出：UV光谱示为共轭体系。IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常数）。（1）NMR谱：（a)δ4.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置示为-O-CH2-CH3(b)δ3.5:按其峰数和积分面积,示为-CH2-，且其邻位上无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。(c)δ2.2：按其峰数和积分面积,示为孤立-CH3，按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符。(d)δ1.2按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又因偶合常数与δ4.1的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合，碎片结构为-O-CH2CH3.(2)UV：示有发色基团。(3)IR：1720及1750cm-1为俩个C=O的伸缩振动。综合以上，可得到以下碎片：C=O,C=O,CH3CH2O-,和孤立的-CH2，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2可将这些碎片组合成：结构(A)结构(A)化学位移最低的是CH2的单峰，应在δ4.1区域有相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非如此，故（A）可排除。结构（C）在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm处只有相当于俩个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：CH3COCH2COOCH2CH3第2章紫外光谱1、发色团：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。助色团：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。红移：也称向长波移动，当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。蓝移：也称向短波移动，与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。增色效应：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。减色效应：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。2.影响紫外吸收波长的因素（1）共轭体系：共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。（2）助色团的影响：助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长λmax发生移动，并且可以增加其吸收强度。（3）立体效应：立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。（4）溶剂效应：①在n→π*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移；②在π→π*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂中较在非极性溶剂中红移。（5）pH对紫外光谱的影响：pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。3.计算最大吸收波长（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）计算举例：例题1例题2例题2练习：第3章红外光谱1、什么叫红外光谱红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。2、产生红外吸收的条件（1）辐射光子的能量应与分子振动跃迁所需能量相等。（2）辐射与物质之间必须有耦合作用3、基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（υ＝0）跃迁至第一激发态（υ＝1）时所产生的吸收峰。即△υ=1所产生的吸收峰。倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。4.影响吸收带强度的因素能级跃迁几率与振动过程中偶极矩变化均可影响吸收带强度。分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。★5、影响基团谱带频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。A.内部因素⑴电子效应a.诱导效应：由于电负性不同物质的取代，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频移动。b.共轭效应：共轭效应存在使电子云密度平均化，使双键的性质降低，力常数减小，双键吸收峰向低波数区移动。（2）杂化效应（3）空间效应a.场效应（F效应）：诱导效应与共轭效应是通过化学键而使电子云密度发生变化的，场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的，通常只有在立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。b.空间位阻c.环张力1.环状烃类化合物比链状化合物吸收频率增加。2.对环外双键及环上羰基来说，随着环元素的减少，环张力增加，其振动频率相应增加。（4）、氢键效应：形成氢键使电子云密度平均化、使原化学间键力减弱，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。a.分子间氢键分子间氢键受浓度影响较大，在极稀的溶液中（醇或酚）呈游离的状态，随着浓度的增加，分子间形成氢键的可能性增大，νOH向低频方向移动。在羧酸类化合物中，分子间氢键的生成不仅使νOH向低频方向移动，而使νC=O也向低频方向移动。b.分子内氢键：分子内氢键的形成，可使吸收带明显向低频方向移动（5）偶合作用：振动基频相差不大的两个临近基团的振动之间发生相互作用，引起吸收频率偏离基频作用，一个移向高频方向，另一个移向低频方向。当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。（6）样品物理状态的影响：气态下测定红外光谱，可以提供游离分子的吸收峰的情况，液态和固态样品，由于分子间的缔合和氢键的产生，常常使峰位发生移动。B.外部因素(1)溶剂影响：极性基团的伸缩振动常常随溶剂极性的增加而降低(2)仪器的色散元件：棱镜与光栅的分辨率不同，光栅光谱与棱镜光谱有很大不同。在4000~2500㎝-1波段内尤为明显6、红外光谱样品处理技术要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。一、红外光谱法对试样的要求一、对试样的要求(1)试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断(2)试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；(3)试样浓度或厚度应适当，以使吸收峰的透射比处于10%~90%范围内。1.气体样品气体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10cm的大容量气体池。抽真空后，向池内导入待测气体。测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜，其作用是将光路长增加到数十米。气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。2.液体样品①液膜法：液体样品常用液膜法。该法适用于不易挥发(沸点高于80C)的液体或粘稠溶液。使用两块KBr或NaCl盐片。将液体滴1-2滴到盐片上，用另一块盐片将其夹住，用螺丝固定后放入样品室测量。若测定碳氢类吸收较低的化合物时，可在中间放入夹片(约0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。测定时需注意不要让气泡混入，螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。②溶液法：溶液法适用于挥发性液体样品的测定。使用固定液池，将样品溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液(一般以10%w/w左右为宜)，用注射器注入液池中进行测定。所用溶剂应易于溶解样品；非极性，不与样品形成氢键；溶剂的吸收不与样品吸收重合。常用溶剂为CS2、CCl4、CHCl3等③薄膜法：适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上，在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。常见盐片的红外透明范围为：KBr(400cm-14000cm-1)，NaCl(650cm-14000cm-1)，CsI(150cm-14000cm-1)等。3.固体样品①压片法分别取1～2mg干燥的样品和200～300mg干燥的溴化钾晶体（粉末），于玛瑙研钵中研磨成粒度≤2um，且混合均匀的细粉末，装入模具内，用约105Pa压力在油压机上压制成片测试。若遇对压片有特殊要求的样品，可用氯化钾晶体（粉末）替代溴化钾晶体（粉末）进行压片。②糊状法在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末，然后滴加液体石蜡或全氟代烃，使之混研成糊状，均匀涂于溴化钾或氯化钠晶片上测试。由该方法所得的光谱图中混有液体石蜡或全氟代烃的吸收峰，在分析鉴定时应先将其剔除。③薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定不易制样的固体样品可以通过红外反射光谱法获得红外特征吸收信息.第4章核磁共振1．什么是核磁共振？核磁共振指的是自旋量子数不为零的原子核在静电场的作用下发生塞曼裂分产生的不同能级，在垂直于静电场方向的射频场作用下发生的共振跃迁的现象。2．核磁共振样品制备的要求？样品制备时核磁共振实验的第一步，也是非常关键的一步，核磁共振的样品制备应注意一下事项：(1)样品的