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1/17交联聚乙烯绝缘电力电缆制造过程中去气工序的作用关键词：XLPE电缆；交连副产物；去气；押出速度；重量损失；HPLC；GCMS；电击穿强度；背景电力传输电缆地下化，因其作为一种低成本、可靠的供电方式，已得到广泛认可[1]，[2]。随着公用事业部门对此认识的不断加深，并且安装了许多高压(HV)和超高压(EHV)电缆，于是他们将面临着一个重要问题，即随着高品质电力电缆数量的增加，电缆制造基础设施也将随之增加。分析[3]表明，实际上减少目前对提高生产率和产品产量的障碍是可能的。对于最高电压的电缆而言，产量多少和生产时间长短取决于去除副产物(去气)的方法。使用最合适的去气方法，可确保电缆制造商及时按数量交货，并且可以减少资本投资。此外，要想安全地改进生产，需要对去气问题及其可能的解决办法有全面的了解。本文论述了去气过程中的一些关键因素，从最基本的化学原理、计算方法和测试技术，直到目前所使用的一些方法。不过，在开始讨论之前，需要首先澄清所用的术语。去除交连反应副产物的过程，几乎被普遍地成为“去气”。尽管在此过程中把气体副产物(主要是甲烷)去除了，但这并不是唯一的效果。在去气过程中，所有的副产物都会发生再分布现象，固体状和蜡状副产物(苯乙酮和异丙基苯醇)的数量也会降低。因此，本文中使用“去气”这一术语时，我们的意思是指所有交联副产物的减少和再分布，而不仅仅是指气态或固态的副产物。聚乙烯的交联聚乙烯(PE)是一种通过乙烯气体聚合而制造的长链聚合物[4]。在聚乙烯面世的时期，作为电缆绝缘材料，与纸绝缘相比，热塑性PE因其成本低、电气性能优良、可加工性能好、含湿量低、耐化学性能和低温柔软性能好等而被广泛应用。PE本来的设计结果[5]就是：在热塑性状态下，它的工作温度被限制在70℃。因此，它不可能与油-纸绝缘电缆的额定温度相比。自从出现了交联聚乙烯(XLPE)之后，这一问题才得到解决，不仅耐热性可与油-纸绝缘电缆媲美，而且也消除了充油电缆的液体压力问题。用XLPE作为电缆绝缘，可使电缆导体的最高额定温度达到90℃，最高额定短路温度达到250℃。中压(MV)至超高压(EHV)电缆用的XLPE混合物中使用的聚合物，是用高压管式反应器制造的。为了实现电气、物理、挤出以及交联性能的最佳平衡，这种反应工艺经过很长的时间才被验证确定。用过氧化二异丙苯DicumylPeroxide(DCP)使LDPE发生交联而制成XLPE，是1955年由Gilbert和Precopio在位于纽约州Niskayuna的GE研究实验室完成的[4]。在固化或硫化过程中，长链分子发生链接，可形成一种机械强度更大、电性能相似、工作温度比LDPE更高的材料。热交联机理的基本原理示于图1，作为对交联机理的简化描述。对XLPE交联的物理-化学形态更全面的讨论，将有许多同行作者在日后论述。通常使用的可交联型绝缘材料的某些特性列于表1。表1所列的数据是在180℃下的GottfertTM弹性图上获得的。热延伸值是把已交联的试样置于200℃温度中并施加20N/cm2负荷获得的伸长值。图1.过氧化物引发的PE交联图1示出了过氧化物交联的一些要点。首先可以看出，一个-O-O-键(通常是每个过氧化物分子里有一个)最多能在网状结构中形成一个化学交连键。其次，每个已分解的过氧化物分子，不论它是否产生了交联键与否，都至少能产生两个副产物分子。这些副产物都包含在绝缘结构之内。如果不采用外部高压力(通常是热氮气)来加以约束，这些副产物会在熔融的绝缘内形成气泡，进而导致局部放电和电击穿。表2列出了主要副产物的典型性质。副产物的精确比例取决于图1中过氧化物分解时路径(a)和(b)的精确比例。所以，获得绝缘材料的精确的时间/温度曲线是非常重要的。表1.所讨论材料的特性材料特性聚合物类型用途典型热延伸%交联后典型转矩低密度聚乙烯MV至EHV50~600.62~0.67表2.各种XLPE副产物的性质与含量(LDPE的资料可供对比)反应物的等级XLPE电缆成分沸点()℃熔点()℃介电常数80℃时电导率(Ω-1cm-1)全部副产物的比例(重量%)全部副产物的比例(体积%)甲烷-162---0.080.084苯乙酮20219~20175*10-90.60.44异丙基苯醇215~22028~3281*10-101.20.842/17水100080-0.08LDPE-80~1052.31*10-1698.198.6XLPE电缆的去气当电缆绝缘在连续交连(CV)管内发生交连时，施加外部压力可防止副产物形成微孔。这种压力要一直保持着，直到绝缘充分冷却、使副产物保持在固态绝缘内部为止。交联反映结束之后，如果挤出时过氧化物分布均匀，则在绝缘厚度范围内副产物的含量大体上是恒定的。交连之后，随着时间的推移，副产物的分布会发生变化，它们将会扩散到电缆外部，首先是从外侧暴露层向外散发，然后从内层向外散发。这一扩散过程是从CV管的加热段内开始的，但离开CV管之后已基本上不再向外散发。因此，凡是用有机过氧化物交联的电缆，在其结构内部都会有一些分解副产物[3]。副产物的精确分布情况和数量取决于电缆的类型、生产工艺和工艺过程条件。图2示出了用相同绝缘材料制造的电缆内部副产物在绝缘内的分布情况。图2清楚地显示出了以下特征：●开始去气之前，有一部分副产物从绝缘的内、外表面散发到CV管内的气体、液体或导体内。●副产物从电缆绝缘层的内、外表面散发的速度不同，绝大部分扩散发生在绝缘外表面上。●不同的电压等级下(即使用相同的绝缘材料)，副产物的含量是不相等的，见中点的含量。其原因有两点：第一，对MV和HV电缆而言，交连反应是在交连管内不同的段落内完成的(MV和HV电缆的交连反应时分别在连交管长度的45%和60%以内完成的)，绝缘还有时间散发副产物；第二，经验性的绝缘交联时间/温度曲线是互不相同的，因而导致图1所示的反应路径(a)和(b)的比率不同。图2.用相同绝缘材料制造的不同电压3/17图3.残余气体含量对附件所受压力的影响等级电缆内的副产物分布情况。这些电缆均未去气。在HV中点水准上，数据归一化为100。在某种程度上，这些副产物会影响电缆及其附件的性能。这些副产物所造成的后果总结如下：A.机械考虑甲烷通常是必须要去除的，因为它在电缆接续和安装过程中可能会燃烧，对人身健康和安全有害。另外，这些气体还会导致电缆运行不良后果[5]，[6]。当电缆运行时，这些气体会散发出来。如果这些气体被约束在金属套(通常是HV和EHV电缆以及被大量使用的MV电缆)内，气体会沿着电缆扩散到电缆附件(接头或者终端)。气体一旦扩散到这些部位，就会在金属套下面形成压力。最现代的电缆附件均采用弹性体组件，可使绝缘接口上承受很大的机械压力而抑制局部放电。而气体压力会导致组件被压缩，而容易发生局部放电。情况严重时，会导致故障发生。图3示出了电缆内残余甲烷含量与不同温度下所施加压力的关系。经验说明[6]，1巴的气体压力足以对运行和试验产生明显的影响。在这种情况下，必须对电缆进行热处理，以便把接续点上甲烷的含量降低到30~50ppm以下。直至前不久，大多数研究人员还在考虑用高强度金属套把释放的气体约束住。但实际电缆设计都在使用较薄的铅、皱纹铝和铝箔等金属套作为挡潮层，因此存在机械弱点。在这种情况下，气体的压力可能足以使金属箔/护套组合结构变形。由此而发生的变形对金属箔本身及其搭接点都有不良影响。因此，要想使电缆在升温条件下运行时不发生变形，去气是很重要的。除了进行适当的去气之外，还可以使用高密度聚乙烯(HDPE)护套提高组合护层的强度，用邵氏硬度D59的HDPE看来就特别有效。B.介质考虑这些副产物的成分例如酷基醇、水份和乙醯苯等，在自然界里是普遍存在的。它们会改变所在材料的介质性能和导电性能。改变的程度取决于其含量(体积)大小、成分的介质性能以及它们进入介质的方式。虽然人们经常大量讨论对绝缘材料的影响，但是这些副产物的极性形式，对半导电材料也有影响(表3)，会使半导电材料4/17的电阻增大。半导电材料本身就是可交联型的，也会有类似的副产物产生。不过，由于它是位于绝缘的外侧并直接经受最高的交联温度，因此它产生的副产物在CV生产过程中已经很快地散发出来。实验证明，副产物进入绝缘结构内会产生很严重的不良影响，因此在进行后来的绝缘去气时，则需要认真考虑绝缘内部副产物的含量。表3.浸渍副产物含量对绝缘tgδ和半导电性的影响绝缘tgδ(10-4)半导电材料DC电阻(Ωm)初始值3.50.1用含量为2.3wt%的乙醯苯浸渍后(时间大约长于实际寿命的4倍)1410.1用含量为2.3wt%的酷基醇浸渍后(时间大约长于实际寿命的2倍)29910表3示出了当副产物被引入交联组织内后对介质十分明显的影响。不过，副产物的含量比实际看到的高得多，这是在高温浸渍期间浸渍剂的化学变化(降解)引起的实际后果。当反应性副产物发生降解时(含水量增大[7])，则变为具有较强的导电性，于是使损耗变得异常大。另外，副产物在聚合物内的位置也有重要影响。从一组研究资料发现[8]，当副产物进入绝缘内部或者刚好在表面上时，相等数量的副产物引起的介质损耗(tgδ)相差三个数量级。由此可见，位于表面上的副产物可导致更大的损耗。图4.每种副产物的含量对LDPE内混合介电常数计算(1)的影响。较大的体积份是根据表2在新制造的XLPE中确定的；较小的数值表示副产物已经减少到原始值的50%。5/17图5.湿老化时间(10kV/mm20)℃和浸渍对Rogowski型试样[10]AC电击穿强度的影响。从表2初看起来，似乎觉得含水量大会引起介电常数增大而对介质性能的影响最大。然而，对不同副产物含量的影响不能一概而论。只有用许多现有的、半实验性的和理论性的处理方法[9]，通过计算不同副产物添加量时的介电常数，才能对副产物的组合作用有较深刻的理解。不过，简单的加权混合求解方程(1)可足以理解这一概念。计算证明(图4)，乙醯苯的影响最大，因为它有一个中间介电常数，并且在绝缘结构内部有一定的体积含量。这一研究虽然揭示了LDPE结构内部单一副产物形式的基本情况，但是对将副产物连续添加到整个结构中的影响进行计算也是很重要的。式中：ε-介电常数ф-体积份C.电气试验和性能考虑交联副产物是极性物质，会影响XLPE的电性能。另外，它们还会在潮湿(图5)和干燥(图6)条件下影响高场强击穿性能，但通常也会暂时性地改善击穿强度。图5示出了Rogowski型试样击穿资料的范围，试样先浸渍在纯乙醯苯内，然后再在潮湿条件下加速老化。试验资料表明，这种改善在短期内是很明显的，几乎比未经处理时高75%。但是同样也清楚地显示出，到第16周时，这种改善则明显消失。6/17图6.去气对HV/EHV绝缘材料AC电树枝起始电压(对向双针状电极试验)的影响。试片厚度3mm，在90℃下去气以去除副产物。右上角示出了两根对向金属针的布置以及两根针之间生成的电树枝。图5还示出了对MV电缆在重要的潮湿条件下的影响[10]。与敷设在干燥环境里的高压绝缘有关的情况示于图6。实验是用交联以后经过高温处理逐渐散发出的实际副产物的混合物进行的。该实验与图5中所述的将一种化学物质进行浸渍的实验不同。在这一实验中，用对向双针状电极(Ogura型)布置形式测定了树枝的生成情况。在试样上缓慢地施加AC电压。当生成电树枝和发生局部放电时即停止试验。试验资料显示，大约72小时之后即可达到稳定状态，于是可确定出实际电树枝起始电压大约为10~14kV。在22kV时，原始值(或未经处理时的数值)明显地高于最终数值10~14kV。在0小时和最高电压下，即使使用很尖锐的针状电极来形成人工缺陷，试样也没有生成电树枝。图5和图6的资料说明，交联副产物能改善击穿强度，但这种改善并不是普遍的现象。在材料压片上进行的AC和冲击性能研究[11]显示出了不同的影响。试验是在已经高度去气的XLPE内加入不同的副产物(表4)之后进行的。试验结果表明，添加副产物会降低击穿强度(Weibull规模)，但资料很分散(Weibull形状扩大)，而AC冲击