物理化学第五章化学平衡(材料版)

第五章化学平衡5.1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件和反应进度ξ的关系任意的封闭系统dU=TdS-pdVdG=-SdT+Vdp+∑BμBdnB+∑BμBdnB引入反应进度ξdξ=dnBvBdξ=dnBvB或dU=TdS-pdV+∑BvBμBdξ则dG=-SdT+Vdp+∑BvBμBdξ等温等压下：dG=∑vBμBdξB∂G()T,p∂ξ=∑BvBμB=ΔrGm或∂G()T,p∂ξ0ΔrGm0∑BvBμB0自发向右进行∂G()T,p∂ξ0ΔrGm0∑BvBμB0不能自发向右进行∂G()T,p∂ξ=0ΔrGm=0∑BvBμB=0系统达到平衡ξe化学反应的亲和势mriiipT,GΔAorμν)ξG(AA定义为：化学反应亲和势A0,反应正向进行；A0,反应逆向进行；A=0,反应达平衡。5.2化学反应的平衡常数和等温方程式)/pRTln(pμμ0μνhHgGbBaAθiθiiiii，平衡时:应设有一理想气体化学反)/pbRTln(pbμ)/paRTln(paμ)/phRTln(phμ)/pgRTln(pgμθBθBθAθAθHθHθGθG即：常数一定时，等式右边为一　物质在平衡时的分压.分别为Tip)bμaμhμ(gμRT1)/p(p)/p(p)/p(p)/p(plniθBθAθHθGbθBaθAhθHgθGbθBaθAhθHgθGθθ)/p(p)/p(p)/p(p)/p(pKK：标准平衡常数θθmrθmrθBθAθHθGRTlnKGΔGΔbμaμhμgμ　　　令：bθ'Baθ'Ahθ'Hgθ'GθBθAθHθGBAHGmr)/p(p)/p(p)/p(p)/p(pRTlnbμaμhμgμbμaμhμgμGΔ则：的，下进行，各分压是任意若反应在恒温恒压条件pθpθmrmrθpi'ibθ'Baθ'Ahθ'Hgθ'GpRTlnQRTlnKRTlnQGΔGΔ)KQp(p，　)/p(p)/p(p)/p(p)/p(pQ为平衡状态的分压，为任意状态的分压，令：，　)/p(p)/p(p)/p(p)/p(pQbθ'Baθ'Ahθ'Hgθ'Gp体)(反应物和产物均为液实际气体)((理想气体)aθamriiifθfmrpθpmrRTlnQRTlnKGΔγpfRTlnQRTlnKGΔRTlnQRTlnKGΔ(等温方程)表示活度。对非理想溶液：对理想溶液：对理想气体：代替对任意化学反应，可用aθmrmriiiθiiiiRTlnQGΔGΔaxa/ppapa；；。(xi:摩尔分数)(理想气体)pθpmrRTlnQRTlnKGΔKpθQp若则ΔrGm0反应向右自发进行Kpθ=Qp若则ΔrGm=0系统已处于平衡状态KpθQp若则ΔrGm0反应不能向右自发进行例题：有理想气体反应，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知：K=1.55×107,计算1）氢气,氧气分压各为1.00×104Pa,水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm,判断反应自发进行的方向。2）氢气,氧气分压仍为1.00×104Pa,欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？行故反应能够自发正向进）解：（0)mol.J(1060.11055.125.1013ln2000314.8G25.1013)1000.1(101325)1000.1(pppp)p/p()p/p()p/p(Q)K/Qln(RTQlnRTKlnRTG1157mr3425'O2'H2'OH'O2'H2'OHpppmr222222)Pa(1024.1p1053.1101325/)1000.1(1055.1p1055.1pppp1055.1Q:KQ27'O2H143472'O2H7'O2'H2'OH7pp222　　　　即　相等至少要与行，）欲使反应不能自发进例题：有理想气体反应，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知：K=1.55×107,计算1）氢气,氧气分压各为1.00×104Pa,水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm,判断反应自发进行的方向。2）氢气,氧气分压仍为1.00×104Pa,欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？5.3平衡常数的表示式1.标准平衡常数KӨ理想气体“逸度商”等于“压力商”Kp=KfӨӨKf=KpӨӨ=()pGpӨ()pHpӨgh()pDpӨd()pEpӨe=()pӨpGgpHhpDdpEe∑BvB-=pGgpHhpDdpEeKp()pӨ∑BvB-KpӨ=Kp特征：1.只是温度的函数，量纲为1；2.与压力及组成无关。2.用分压表示的平衡常数KpKp=ПBvB)(pBeq特征：1.与反应本性和温度有关；2.量纲为[p]∑vB；单位为[Pa]∑vB或[kPa]∑vBBBBKr=ПBvBγB=()fGpӨ()fHpӨgh()fDpӨd()fEpӨe=ӨKfeeee()pGpӨ()pHpӨgh()pDpӨd()pEpӨe×γGgγHhγDdγEeKp·Kr·(p)-∑vBӨ=BKpKr·(p)-∑vBӨBKfӨ=3．以浓度表示的平衡常数KcKc=ПBvB)(CBeq式中CBeq为平衡浓度,单位：mol·dm-3特征：1.与反应本性和温度有关；2.量纲为[c]∑vB；单位为[mol·dm-3]∑vBBB对理想气体混合系统，pBeq=nBeq()=CBeqRTRTV)·(BBvRTKcKp)·(BBvRTKcKӨpӨ4.用摩尔分数表示的平衡常数KxKx=ПBvB)(xBeq特征：1.与反应本性和温度有关；2.量纲为1；xBeq为反应系统达到平衡时B的摩尔分数;对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp=BBnKKxӨ)(ppBeqӨpBBnKKx)(pBeqBBnKKcx)(RTpBeq5.4复相化学平衡Note:化学反应的计量系数不同，其平衡常数亦不同；N2+3H2=2NH3(1)1/2N2+3/2H2=NH3(2)K1=(K2)2正向与逆向反应的平衡常数互为倒数。(g)COCaO(s)(s)CaCO23　　　的分解压。分压有定值，该分压称平衡时32CaCOCOθCO/ppＫ2所以θmrθCaCOθCOθCaOθCOGΔμμμ)/pRTln(p322θCaCOθCOθCOθCaOμ)/pRTln(pμμ322平衡时：θiθii)/pRTln(pμμCaCOCOCaOμμμ32；例题：将固体NH4HS放在25oC的抽空容器中，NH4HS分解达平衡时，容器内的压力为多少？若容器中原来已有4.00×104Pa的H2S,则达平衡时容器内的总压力为多少？解：1)NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)rGm=fGm(NH3,g)+fGm(H2S,g)-fGm(NH4HS,s)=(-16.64)+(-33.02)–(-55.17)=5.51(kJ.mol-1)K=exp(-rGm/RT)=exp[-5510/(8.314×298)]=0.108K=pNH3pH2S/(p)2pNH3=pH2S=1/2pK=(1/4)p2(p)-2p=2(K)1/2p=2×0.1081/2×105=6.57×104(Pa)2)K=pNH3pH2S/(p)2=pNH3(pNH3+4.00×104)/(105)2pNH3=1.89×104PapH2S=5.89×104Pap=1.89×104+5.89×104=7.78×104(Pa)该反应物的原始数量数量某反应物转化为产物的转化率例题：已知1000K时生成水煤气的反应在101.325kPa时，平衡转化率为α=0.844。求标准平衡常数Kθ及111.458kPa时的转化率。解:设水的原始物质的量为1mol,平衡时系统总压为p,总物质的量为nmol.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡1–αααn=1+α平衡分压p(1-α)/(1+α)pα/(1+α)pα/(1+α)Kθ=pα2/[pθ(1-α2)]=101.325×0.8442/[100(1-0.8442)]=2.51Kθ=pα2/[pθ(1-α2)]=111.458×α2/[100(1–α2)]=2.51α=0.832例题：某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时部分解离.实验测得标准压力下,容器的体积为0.485dm3,求N2O4的转化率α及标准平衡常数Kθ和rGm。解:N2O4(g)=2NO2(g)反应前n0n=1.564/92=0.017(mol)平衡n(1-α)2nαn总=n(1+α)(mol)pV=nRT101325×0.485×10-3=n(1+α)×8.314×298α=0.167Kθ=(pNO2/pθ)2/(pN2O4/pθ)=4α2/(1-α2)=4×0.1672/(1-0.1672)=0.115rGm=-RTlnKθ=-8.314×298ln0.115=5.36×103(J.mol-1)5.5标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成吉布斯函数在一定温度及标准压力下，由最稳定单质生成化学计量系数vB=1的物质B的反应的吉布斯函数改变值称为物质B在该温度下的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号ΔfGmӨ表示，单位为J·mol-1或kJ·mol-1。最稳定单质的ΔfGmӨ规定为零。标准摩尔反应吉布斯函数一定温度下，当反应物及产物各自处在纯态及标准压力下，且反应进度为1mol时，化学变化过程吉布斯函数改变值称为标准摩尔反应吉布斯函数，用符号ΔrGmӨ表示，单位为J·mol-1或kJ·mol-1。吉布斯函数是状态函数，在一定温度下，化学反应的ΔrGmӨ等于在该温度下反应前后各物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量系数乘积的代数和。反应0=∑vBBBΔrGmӨ=∑vBΔfGmӨ(B)(1)利用fHmӨ(B,,T)或cHmӨ(B,,T)及SmӨ(B,,T),Cp,mӨ(B)=f(T)计算rGmӨ(T)计算ΔrGmӨ(T)有如下两种方法:恒温时ΔG＝ΔH－TΔS在恒温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有ΔrGmӨ(T)=ΔrHmӨ(T)-TΔrSmӨ(T)(2)利用标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmӨ(B,T)计算ΔrGmӨ(T)ΔrGmӨ=∑vBΔfGmӨ(B)例如，求的平衡常数122C(s)O(g)CO(g))1(ӨmrG(g)CO(g)OC(s)(1)22(g)CO(g)OCO(g)(2)2221)2(ӨmrG的用途：ӨmrG1.计算热力学平衡常数ӨӨmrKRTGlnexp(KӨ)/RTGmrӨ2.计算实验不易测定的平衡常数(1)-(2)得(3)CO(g)(g)OC(s)(3)221)3(ӨmrG)2()1()3(ӨӨӨmrmrmrGGG)2()1()3(ӨӨӨpppKKK3.近似估计反应的可能性+=ΔGmrlnRTQpmrGT)(ΔӨ只能用判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。0wp,T,mrf)G(ΔmrGΔmrGΔӨmrGΔӨ例题：求25oC时，下列反应的rGm及Kθ，CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)解:rGm=rHm-TrSmrHm=nifHm,i=-393.51+4(0)–(-74.81)–2×(-241.8200)=164.94(kJ.mol-1)rSm=niSm,I=213.7+4×130.68–188.0-2×188.83=170.76(J.mol-1.K-1)rGm