热分析-DSC-TGA

第二章热分析2.1概述一定义国际热分析协会（简称ICTAC）的命名委员会于1977年给的定义是：热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。定义中的程序控制温度是指按照某种规律加热或冷却，通常是线性升温或线性降温。定义中的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生产的中间产物及最终产物。二热分析技术的分类我们主要讨论测定的物理量是质量时的热重法（TG）及微商热重法(DTG)、测定物理量是温度时的差热分析法(DTA)和测定物理量是焓（热量）时的差示扫描量热法(DSC)，DSC法由两种，一种是功率补偿型DSC，另一种是热流型DSC。三热分析的主要用途2.2差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)分析1差热分析的定义差热分析法(DTA)是在程序控制温度下测量物质（S）与参比物（R）之间温度差与温度关系的一种技术。这种技术用数学表达式表示为：ΔT=TS-TR=f（T或t）DTA曲线以温度为横坐标，从左到右逐渐增加；以温度差为纵坐标，向上表示放热，向下表示吸热。图示如右：2DTA的测定原理测定原理：概括的讲，当被测试样与惰性参比物，在相同条件下受热，用线性程序温度控制，一定速度使其升温，如果试样在升温中没有热焓的变化，则试样与惰性参比物温度相等，即两者温差ΔT=TS-TR=0；如果试样随温度升高，发生了玻璃化转变、结晶、熔融、氧化、交联、降解等物理和化学变化，则在某一温度下产生一定的热效应，即吸收或放出热量使试样与惰性参比物温度不同，两者温差ΔT=TS-TR≠0，差热分析就是测定试样与惰性参比物之间温差ΔT随温度T的变化，从而得到“差热曲线”。具体的讲，DTA基本原理图如右图所示：R-参比物S-试样3DTA的仪器组成主要由三大部分组成（对照刚才的基本原理图）：①被测物质的物理性质检测装置部分，也称主体部分；②温度程序控制装置部分；③显示记录装置部分；此外，还有气氛控制和数据处理装置部分4DTA的定量分析经验公式：ΔH=KA式中：A－峰面积；K－校正系数（传热系数）；ΔH－反应热效应A的求法：⑴数格子数⑵求积仪⑶微机处理ΔTT在DTA分析中，由于K与样品支持器的几何形状及热传导率有关，可以用已知热效应ΔH0的标准物质来校正，而求出K值。二DSC的测试原理与仪器组成1DSC的定义：差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry，简称DSC)的定义是在程序控制温度下．测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据所用测量方法的不同．这种技术又可分为功率补偿差示扫描量热法(功率补偿DSC)和热流型差示扫描量热法(热流型DSC)。这种技术用数学表达式表示为：dH/dt=f（T或t）DTA曲线也以温度或时间为横坐标，从左到右逐渐增加；以热流率dH/dt为纵坐标（dH/dt是单位时间内试样的热焓变化）。向上表示吸热，向下表示放热。图示如右：2DSC的基本原理在前面介绍的DTA有两个缺点：一，试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量分析；二，试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，因而三者之间会发生热交换，这样就降低了对热效应测量的灵敏度和精确度，由于这两个缺点，使得DTA技术难以进行定量分析工作，只能进行定性或半定量分析工作。为了克服DTA的缺点，发展了差示扫描量热法，即DSC。该法由于对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换；而且试样升温速率始终跟随炉温线性升温．保证了校正系数k值恒定。因此，不仅对测量灵敏度和精度都大有提高、而且也能进行热量的定量分析工作。与DTA相比，功率补偿型DSC多一个功率补偿单元和在坩埚底下多一个补偿加热丝。功率补偿型DSC原理图（外加热）如右图所示3DSC的仪器组成DSC在仪器结构组成上与差热分析非常相似，常见的外加热式功率补偿型DSC与DTA的主要区别是前者在试样S侧和参比物R侧下面分别增加一个功率补偿加热丝（或称加热器），对照功率补偿型DSC原理图（外加热），此外，还增加一个功率补偿放大器。4DSC（DTA）使用中注意的要点①取样方面②试样的纯度③水分干扰影2.3影响DTA和DSC曲线的因素总的来说，有三大因素：一、是仪器方面的因素二、是操作条件的影响三、是试样方面的因素一是仪器方面的因素1样品支持器样品支持器对热量从热源向样品传递及对发生变化的试样内释出或吸收热量的速率和温度分布都有着明显的影响。所以样品支持器是与DTA曲线的形状、峰面积的大小和位置等直接有关的因素之一。2热电偶位置及其形状对DTA曲线峰形、峰面积及峰在温度轴上的位置、影响最大的是热电偶的接点位置、类型和大小。3试样容器皿影响试样容器皿的材料、大小、重量和几何形状以及使用后遗留的残余物的清洗程度，对DTA(DSC)曲线都会有影响。4电子仪器的工作状态的影响影响最大的是仪器低能级微伏直流放大器的抗干扰能力、稳定性和对信号的响应能力等。二是操作条件的影响1升温速率的影响在线性升温时，较快的升温速率通常导致TP（峰顶温度）向高温移动和峰幅增大，如右图所示：2气氛的影响当试样的变化过程中有气体释出或能与气氛组分作用时，气氛对差热曲线的影响就特别显著。例：气氛对SrCO3热分解的影响图如右图所示：3灵敏度、走纸速度的影响DTA或DSC的灵敏度是指记录仪的满刻度量程范围。改变灵敏度，就是改变放大倍数，相当于放大或缩小DTA（DSC）曲线的纵坐标刻度，使峰形增高或减低。改变走纸速度，实际上相当于放大或缩小DTA（DSC）曲线的横坐标刻度，使峰形变宽或变窄。但灵敏度和走纸速度均与试样本质变化没有任何联系，只与信号检测和记录方式有关。三是试样方面的因素1试样量的影响一般而言，试样量增加，峰面积增加，分辨率下降，并使基线偏离零线的程度增加。2试样的粒度、形状的影响粒度对DTA曲线的影响主要是物理变化和熔化以及反应动力学因素。一般试样粒度对差热曲线的影响服从以下基本规律：①有气体参加的反应，粒度减小，反应速率将因表面和活性点的增加而加快，峰温则随之降低．粒度改变．也可因影响反应(或产物)气体的扩散阻力和粒子间的气体浓度而使峰形和峰温改变。—般是，装填粒度小的试样常不利于气体扩散，从而易使峰形扩张和峰温向高温方向移动。②粉碎试样过程中．试样晶体可能会发生结晶度下降和缺陷增多、至使试样内能增加，峰温向低温移动和峰面积减小。—般认为、当粒度小于1μm时，应考虑这种影响。③相对而言，大容重样品和紧密装填的试样有较好的导热性，试样内的温度梯度也较小。对于高温区的差热峰·因热幅射是传热的主要途径，所以受试样粒度的影响也就不太显著。几何形状影响：大块粒状的使峰形扩张，扁平状的峰形尖锐。3样品装填方式的影响DTA（DSC）曲线峰面积与样品的热传导率成反比；而样品的热传导率又依赖于样品颗粒大小的分布和样品填装的疏密，即与接触的程度有关。对于无机样品可以事先研磨，过筛；对于高分子样品要尽力作到均匀。4试样结晶度的影响结晶度增加会大大影响熔融峰的大小（使熔融峰变小）。5参比物和稀释剂的影响作为参比物的条件是在实验的温度范围内是热惰性的。稀释剂是某种惰性物质。所谓稀释通常就是把参比物以某种方式加入到试样中。在使用稀释剂时一定要注意是否与试样起反应，最好先作一个不稀释的DTA（DSC）曲线以资对照。2.4热重法（TG）和微商热重法（DTG）一热重法和微商热重法定义热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。用数学表达式为：w＝f（T或t）式中：W为物质重量，T为温度，t为时间。由TG试验获得的曲线，称热重曲线（TG曲线），如右图所示：它是以重量为纵坐标（由上到下质量减少），以温度（或时间）为横坐标（由左到右增加）。微商热重法（DTG）是将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。即由热重分析测量热重曲线失重变化率随温度或时间变化关系。记录的曲线为微商热重曲线，简称DTG曲线，如下所示：二TG和DTG的测试原理及仪器组成由上述TG(DTG)定义，可知其简单原理。粗略的说：热重分析技术就是把物质放在炉子里进行加热称量的技术。也可在降温下称量。能够进行这种测量的仪器就是热天平。即其测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量。从结构组成，此种技术同样由三部分组成：(1)程序控制温度装置，(2)称量天平，(3)记录显示装置。(1)和(3)是热分析技术中共性部分。这里主要讨论第二部分即热天平。因此其基本原理也即热天平的原理。上皿式零位型热天平的结构图现以较常见的试样皿位于称量机构上面的(即上皿式)零位型天平(见下图)为例来进一步说明热天平的工作原理。