从可再生资源中提取氢和电力——一个建立可持续过程的指导对气候

从可再生资源中提取氢和电力——一个建立可持续过程的指导对气候变化的关注，加之全球对可耗竭石油和天然气需求的不断上升，以及从国家能源安全考虑，人们开始去寻找可替代化石燃料的新燃料。瑞福金（Rifkin）提出未来10-20年全球石油产量将不足以满足日益增长的能源需求。尽管到时还有石油，但他预测在未来一二十年将在全球范围内出现类似于70年代初美国的能源危机。在美国，能源安全问题促进了先前未开采石油以及新型能源的开发。即使石油和化石燃料产量还没有造成全球性危机，许多国家——尤其是那些签署了京都议定书的国家，也严肃对待日益严重的二氧化碳问题，并采取温室气体减排的措施。世界需要一种更清洁的能源，它能方便地运输和使用在机动车上。氢气被认为是一种活动性能源，但是它的可再生的最初材料必须是对环境友好的。现在已经能够从某些可再生资源—如生物质中用生物方法制取氢气。当然，用生物发酵法制备氢气还存在一个问题：一般只有15%的能量可回收为氢气。鉴于生物制氢的可行性，必须找到其它方法来利用剩余85%的能量。在本文中，我不仅讨论了从废物中经济地提取氢气，如从工业污水，还讨论了新的微生物燃料电池技术有可能成为从这些废物中回收剩余85%能量的最好的方法。全球对氢气的兴趣氢气产业早已建立，整个产业每年以5-10%的比率增长，而商业氢气制造业（由工业气体公司生产和销售）的增长率达到12-17%。根据国家氢气协会（NationalHydrogenAssociation）布莱恩·斯古（BrainSchoor）的统计，仅2002年在美国国内装运的氢气就达到92亿立方米，价值达7.67亿美元。这些数据还是保守的，不包括与气体销售有关的其它服务业的收益，如交付给客户及搬运。59%的氢气用在化工制造业，40%用于石油炼制，1%用于金属加工制造。氢气生产消耗约2%的美国初级能量（primaryenergy）。布什总统曾经在2003年的一次演讲中强调了美国对氢气的兴趣。他说将有额外12亿美元直接用于氢气开发（加上美国能源部（DOE）目前的计划共有17亿美元），以便“在今天出生的孩子，将来第一次开车时就是用氢气驱动、毫无污染的汽车”。许多州政府为了吸引新的氢气技术和燃料电池行业，许诺支持氢气生产和燃料电池事业，并可为其提供资金，如加州、密执根州、俄亥俄和宾州。美国还与澳大利亚、巴西、加拿大、中国、欧盟、法国、德国、冰岛、印度、意大利、日本、韩国、挪威、俄罗斯及英国建立了国际合作关系。根据美国能源部长斯宾塞·亚伯拉罕（SpencerAbraham）2003年在巴黎的演讲，这种合作关系的目标是为消费者提供一个“实用的选择，到2020年能购买到价格实惠、氢气驱动的汽车，能在自己家和工作地点附近方便地加燃料”。现在还无法确定氢气是否会替代汽油成为汽车燃料，或是否会显著地影响全球能源的生产和运送方式。但肯定的是它已成为热烈讨论的话题。劳文斯（Lovens）预计在考虑所有因素后，以氢气燃料电池驱动的汽车的每公里行驶成本将等于0.24-0.36美元/每加仑汽油。凯斯（Keith）认为氢气汽车与今天的轿车相比太贵，单独一个车的加燃料基础结构就要5千美元。其它人则关注氢气和排放的水对区域和全球气候的影响。对未来氢气经济性的争论并没有妨碍一些企业不断在氢气技术研发上取得进步。100多家公司，包括一些小型的新企业以及一些历史悠久的大机构，如通用电气、西门子-威斯汀公司，都在制造燃料电池及其组件。几家大型汽车制造商也在开发使用燃料电池的标准汽车，如宏达FCX，通用汽车销售用于静止和移动用途的燃料电池。石油工业也认识到氢气的重要性，尤其它在汽车用途上替代汽油的潜力。皇家荷兰/壳牌集团成立了壳牌氢气公司，其中一个董事会成员还乐观地说“燃料电池技术将替代内燃发动机”。氢气从哪儿来？没有人反对氢是宇宙中数量最多的元素。但氢气通常被认为是能量的载体，不同于传统的在自然界发现的燃料。只有通过使用其它能源才能制取出来。2002年美国的总能耗为97quad(英制热量单位为97×1024)，或28,400terrawatt小时，其中包括13quad（3800terrawatth）电力。戈兰特（Grant）预测如果氢气成为运输的主要燃料，我们将需要额外12quad的能量（即需要25quad的电力）从水中制造氢气。如果用风力发电，生产12quad电力需要13万平方公里（相当于纽约州的面积），太阳能发电则需要2万平方公里。目前美国15%的土地是农耕地，相当于78quad农作物。从农作物中制备这额外的12quad氢气，戈兰特估计我们需要另一个内华达州的土地。他建议用核裂变生产氢气。但那些支持用氢气是为了保护环境的群体将毫无疑问会反对此建议，因为会产生辐射废物的处置问题。那么，为什么我们已经有需要的材料还要种植新的生物？都伊（Doi）指出我们已经从我们不要的庄稼里生产能量，如庄稼的干草废物（去穗的植物茎），如果把它们转变为乙醇，就可以减少我们国家对进口石油的依赖。这种方法似乎对氢气也适用。目前几乎一半的氢气是用天然气作原料，采用热解催化和气化工艺生产的。接下来是重油和石脑油，然后是煤炭，只有4%是用电力从水中提取的。即使用化石燃料生产氢气，水也是间接的大宗原料。例如，当用蒸汽重整工艺（也叫甲烷氧化反应，见以下公式3CH4+6H2O→12H2+3CO2）从天然气中生产氢气，有一半的氢气是来源于反应中的水。在制备氢气使用的可再生电能资源中，风力和生物发电是目前最便宜的，接下来是潮汐和太阳能技术。因此，直接用电解法从水中制备氢气与用每种可再生技术都遵循相同的模式。用一种比天然气制取氢气更经济、可持续的方法必须在直接生产氢气方法上更先进。DOE设定生物法生产氢气的转化效率目标达到50%，光解工艺达到15%。DOE的目标是将氢气生产成本从每公斤$6降到$1.5。大多数用固体生物质生产氢气的过程通常要经过高温热解工艺，有些先进的工艺可以降低温度，但需要昂贵的催化剂。从当前DOE为氢气生产研究提供资助的计划可窥探出可再生氢气工艺发展的方向。在最近的一次建议招募会上，DOE给氢气生产技术分配了8千万美元。生物技术获得总计1千5百万的资金，分别用在以下三个子类别：热解、生物气化和发酵。DOE的目标是到2010年，从生物质中以每公斤$2.6的成本提取高纯度氢气。热解工艺，包括光电和光生物工艺，分配到1千1百万美元。目标是到2015年，生物系统制氢的成本为$10/千克，光电化学水分解为$5/千克。DOE提供总计2千6百万美元的资金用于重整、高温热化学工艺和电解工艺的提案（PROPOSALS）。大学研究群体被排除在这些领先项目之外。除了指定为大学补助金的开放性种类，他们只能作为子承包商参与企业中。这些补助金共有750万美元，可以涉及这些种类中的任何主题。图3(略)中所示的经费并不包括联邦政府为煤或核能量制备氢气提供的资金。布什总统在未来的10年内提供10亿美金建造一个煤发电厂，用来生产氢气。另一个提议的国会提案（H.R.6）将批准11亿美元建造一个核电厂来生产氢气。随着这些技术的发展，需要进行生命周期分析，以确定不同的氢气生产技术对环境的总体影响。糖类发酵贝内蒙（Benemann）估计用废水生产氢气是近期内最具潜力的再生资源制氢技术，只要氢气转化率能提高到60-80%。当然，达到这个效率还需要克服大量的技术障碍。让我们首先进一步考虑从生物制备氢气的情况，因为有些人认为那是最直接的生产方法。如果生物质就是指碳水化合物，如葡萄糖，那么1摩尔葡萄糖完全转化能生产12摩尔的氢气，公式为：C6H12O6+6H2O→12H2+6CO2。葡萄糖经过各种已知的微生物发酵（基本上是杆菌Clostridia），每摩尔葡萄糖能产生约4摩尔的氢气。Woodward等人仅用酶就使转化率达到96.7%（每摩尔葡萄糖-6-磷酸盐产出11.6摩尔氢气），而不用细菌。他们把氧化戊糖磷酸盐过程中产生的酶与从Pyrococcusfuriosus纯化的氢化过程相结合。已知的自然发生的生物化学过程还没有能达到60-80%转化率的。最近分离出一种喜温的有机体，它能得到更高的转化率，但它生产氢气的生物化学过程却不清楚。而且高转化率的声明也未独立验证过。发酵生产氢气的主要挑战是有机物中只有15%的能量能够以氢气的形式获得。但葡萄糖生产氢气理论上是能够达到33%的转化率。在批量和连续发酵条件下仅能获得一半。如果产生2摩尔醋酸盐，从葡萄糖可生产4摩尔氢气，但如果发酵的主要产物是酪酸盐，就只能得到2摩尔的氢气了。一般糖类发酵过程有60—70%的产品是酪酸盐。C6H12O6+2H2O→4H2+2CO2+2C2H4O2C6H12O6→2H2+2CO2+C4H8O2细菌基因工程能提高氢气的回收率。但即使将细菌使用的生化路径成功地优化醋酸盐的产量继而提高氢气产量，但转化率仍无法突破33%。经济性对产量目前有二种策略能提高发酵法生产氢气的经济性：使用的基本上是免费的底物，或为剩余的67-85%的未利用的底物寻找市场或其他的用途。固体废弃物，如农场废物，各种企业产生的不溶性有机物和生活废水都是理想的底物来源。处理这些废物对社区和企业都存在经济负担，因此创造一个市场化产品能通过降低处理成本立即盈利。最近水环境联盟（WaterEnvironmentFederation）发布了一份报告，一个非盈利专业机构的废水专家总结说下一步提高废水处理效率的前沿课题是要从废水中制造产品。氢气和能量生产就能实现这种愿望。估计美国在未来20年需要2万亿美元的资金用在建造、运行和维护废水和饮用水设施。除了目前每年250亿美元的经费，仅废水就需要450亿美元。那么废水中能得到多少能量呢？美国人每年产生的废水中有机物含量达到0.11quad，价值20亿美元（假设有3.3亿人口，300mgBOD/升，230升/天，和3.5千卡/克BOD）。动物废水值得更多，多出0.3quad。最容易获得的来源是食品处理废水，含有高糖份，较低的细菌浓度，其它废物较少。尽管这些废水的所含能量很难估计，但至少能提取出0.1quad的能量。这个数据是基于2万家食品企业的5%计算的，这些企业具有较大废水流量（1.4×109升/年），相当于小型工厂的联合排放量；它还假设废水中的有机物平均浓度达到2g/LCOD.。尽管这些能量无法满足预计的生产氢气的需求。但他们能为总的能量生产做贡献。建造电力厂的资金投入约$1000/千瓦。与现有的电力厂成本比较，每年含有0.1quad的废水来源能回收的少于33亿美元。但如果它们被包括在未来20年用在废水处理设施上的450亿美元中，或者它们被用来降低价值250亿美元废水工业的年度经费，那么更高的成本也能承受了。回收甲烷能量一旦从废水中回收氢气，就要用其它的方法回收剩余的能量，或进一步处理废水。近期内，最可行的工艺是把废水中剩余的有机物质转化为甲烷气体。甲烷生产技术已经很成熟，包括一级、二级和多级工艺，从完全混合罐到活塞流动系统，又称作上流厌氧污泥反应器（upflowanaerobicsludgeblanketreactors）。用厌氧消化法生产甲烷是城市污水处理厂常用的一种污泥处理方法。通常甲烷被火炬烧掉，或用来加热反应器，某些情况下甲烷也进行回收发电。氢气和甲烷生产可以用简单的二级工艺连接起来。在第一级工艺里，氢气通过水解和发酵回收；第二级工艺要求较长的液体滞留时间（hydraulicdetentiontime）来产生甲烷。这二级工艺理论上可以通过控制pH和液体滞留时间来划分。尽管这种二级厌氧处理系统曾被使用过，但还没有为全面的氢气生产和回收设计和运行过，因此这种二级技术尚未得到验证。使用微生物燃料电池正在开发中的新燃料电池技术提供了一种更直接地从废水中回收剩余85%能量的方法。在传统的燃料电池中，氢气被注入阳极室，在白金涂敷的电极上分裂为电子和质子。电子沿导线到达阴极产生电流，而质子通过质子交换膜在室间传导。在白金涂敷的阴极，氧气与电子和质子结合生成水。燃料电池能使用不同的燃料，如甲醇和甲烷，但它们必须首先被化学转化为氢气。最