聚合物表征GPC

凝胶渗透色谱-GPC（GelPermeationChromatography）色谱法色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。色谱法的来源色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱法。色谱法的分类一).按分离原理分吸附色谱法分配色谱法离子交换色谱法排阻色谱法二）按分离方法分柱色谱法薄层色谱法纸色谱法气相色谱法液相色谱法主要内容一、GPC定义及原理二、GPC仪器配置及流程三、样品制备四、数据处理五、应用一、GPC定义GPC是利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法。GPC属于体积排除（阻）色谱法（SEC,SizeExclusionChromatography）的一种聚合物分子量的特点1.分子量大2.多分散性3.分子量统计平均值+分布系数才能确切描述聚合物分子量GPC分离机理二、GPC仪器的基本配置溶剂贮存器(Solvent)泵(Pump)进样系统(Autosample)色谱柱(column)检测器(detector)数据采集与处理系统(DataAcquirementandProcessSystem)废液池(Waste)仪器基本配置流程图-0.500.511.522.5305101520253035t/minRI/mv-0.500.511.522.5305101520253035t/minRI/mv泵(515HPLCPump)要求精度很高InfluenceofflowrateonMw0102030405060700.000.010.020.030.040.050.06FlowRateError(ml/min)MelacularWeightError(%)进样器手动进样器（manualsyringeinjection）自动进样器（Automaticsample）Waters717AutoSample检测器示差检测器（最常用）粘度检测器、光散射检测器多波长紫外检测器、示差+紫外检测器Waters2410DifferentialRefractometer示差检测器的原理聚合物溶液的折光指数为：n=c1n1+c2n2c1、c2——分别为溶剂和溶质的物质的量浓度；n1、n2——分别为溶剂和溶质的折光指数。因为c1+c2=1折光指数差：n=n-n1=c2(n2-n1)示差检测器的色谱图-0.500.511.522.5305101520253035t/minRI/mvWaters996PDADetector二极管阵列紫外检测器PDA三维谱图0.000.020.040.060.080.100.120.14AU5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00Minutes250.00-0.0200.020.040.060.080.10.1205101520253035t/minAU282nm抽取单一波长的PDA谱图色谱柱根据凝胶种类分类：有机相：交联PS：适用于有机溶剂，耐高温交联聚乙酸乙烯酯：适用于乙醇、丙酮等极性溶剂交联硅胶：适用于水及有机溶剂水相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺-根据凝胶孔径尺寸大小有效排除体积柱效-01234567890510152025303540VelgM色谱采集及分析系统(Millennium32)流动相（溶剂）用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；溶液粘度低；流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；流动相应与检测器匹配；流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；三、样品制备干燥样品必须经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。溶解时间充分溶解分子质量越大，所需要的溶解时间越长。操作要求为了增加样品的溶解，可以轻微扰动样品溶液浓度溶液浓度根据分子质量大小在0.05～0.3(wt)%之间做适当调节分子质量相对大的样品浓度低些，分子质量相对小的样品浓度稍微高些。过滤聚合物溶液必须经过0.45um的过滤膜过滤；可以使用在线过滤器(高温条件下使用)四、数据处理1、建立校正曲线2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布3、普适校正校正曲线的建立由一系列已知分子量的窄分布标样（一般多于10个）配制成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的出峰时间。标准样品的选择要分布在比较宽的范围。1、校正曲线的建立标准样品的GPC谱图-4-20246805101520253035t/minRI/mv标准样品的GPC谱图-8-6-4-20246805101520253035t/minRI/mvt/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76校正曲线1.02.03.04.05.06.07.0182124273033t/minlgM2、聚合物分子量及分子量分布计算方法数均分子量重均分子量Z均分子量分子量分布iiinnMnM___iiinnMnM___4、普适校正理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构及组装结构。实际这很难作到，因此需要进行普适校正。普适校正原理根据Einstein公式〔n〕=2.5NAVh/M〔n〕M=2.5NAVh〔n〕-特性粘数M-分子量NA-阿伏加德罗常数Vh-流体力学体积再根据两种柔性链流体力学体积相同原理，对聚合物分子有：〔n〕1M1=〔n〕2M2根据Mark-Houwink：〔n〕=K·MaK1M1a1+1=K2M2a2+1K、a-对特定聚合物-溶剂体系是常数普适校正大大简化了实验过程，但存在10%的误差。K、a值K、a值与聚合物种类、溶剂种类、实验温度、分子量范围及分子形状等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。聚合物溶剂T/°CKα分子量范围×103PSTHF250.000160.7063PSTHF230.0001680.76650~1000PS（梳状）THF230.000220.56150~11200PS（星状）THF230.000350.74150~600六、应用1、考察PVC分子量及分子量分布对相容性的影响PVCMnMwDistribution(Mw/Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64MolecularweightandmolecularweightdistributionofthePVC不同分子量的PVC与PAN的相容性S-500S-7002、材料老化过程中分子质量分布的变化聚合物在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用会发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程中通常伴随着分子质量的变化。（1）分子质量变化不大这是由于分子链发生了氧化现象，生成了其它物质，如羟基被氧化为醛、酮或酯的结构，这时聚合物整体的分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化，这时可以通过红外的方法检测其分子链结构组成的变化。（2）分子质量降低有些高聚物的老化是因为分子链的断裂，这时分子量急剧下降，使产品性能发生显著的变化。如纤维强度下降，变脆，达不到使用要求。PCPC有“透明金属”的美称。缺点：容易降解。失去了工程塑料的性质聚碳酸酯PC100℃的沸水中处理2万以下20天52.7％3.7万MV0.000.200.400.600.801.001.201.401.601.80分钟20.0020.5021.0021.5022.0022.5023.0023.5024.0024.5025.0025.5026.0026.5027.0027.5028.0028.5029.0029.500天7天14天21天28天35天42天（3）分子质量上升有些高聚物的老化是因为分子链发生了支化交联，这时分子量增加，现象是产品变硬，失去原有的弹性，色泽发生变化等。例：PVC在日光长期照射下，发生光氧老化，经过测定分子量，发现样品中高分子量的部分含量增加，说明PVC分子链在老化过程中发生了交联。（4）分子量分布变宽3、加工条件对聚合物分子质量及其分布的影响橡胶在塑炼过程由于受到剪切作用，分子量在塑炼过程中会发生变化。不同塑炼时间下橡胶样品的GPC示意图Epoxy胶在不同保存条件下分子质量的变化MV0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.508.00分钟16.0017.0018.0019.0020.0021.0022.0023.0024.0025.0026.0027.0028.0029.0030.0031.00•含有固化剂的EPOXY•22°C一年•0°C一年•原料固化反应中材料的分子质量变化环氧树脂胶在不同保存条件下分子质量发生变化。在22°C条件下发生了固化反应，高分子质量部分的比例明显增加。在0°C条件下保存，分子质量基本保持不变。酚醛树脂在室温条件下的自然固化现象观察-4-2024681520253035t/minRI/mv1d2d5d11d19d补充内容：水相GPC的应用用于溶解于水的聚合物较有机相GPC要复杂得多水相GPC中存在的问题非体积排除效应分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息。分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息水溶性聚合物的分子尺寸不仅与分子质量有关，还与大分子中的电荷密度分子在溶液中形成的双电层结构流动相的离子强度有关。非体积排除效应（离子效应）水相GPC柱固定的残余电荷与样品中的电荷基团产生库仑作用，包括离子交换离子包含（吸附）离子排斥疏水作用排斥作用不能实现按分子尺寸进行分离。离子包含（吸附）所分离的聚合物与色谱柱填料具有相反的电荷聚合物进入孔中保留时间会延长；离子排斥所分离的聚合物与色谱柱填料具有相同的电荷—抑止了聚合物进入孔中；—保留时间提前；解决方法提高淋洗液的离子强度调节流动相的PH值加入添加剂提高淋洗液的离子强度一般加入0.05-0.1M的盐会减小这个影响对于不同的聚合物，离子的种类和浓度需要经过实验选择调整盐的浓度直到保留时间值稳定调节流动相的PH值使填料凝胶和样品的极性基团处于电中性的状态；加入添加剂改善大分子与固定相的作用及固定相的表面性质PolyacrylicAcid-4-3-2-101234051015202530t/minRI/mvPurewater0.1MNaNo3水溶性聚合物分类中性聚合物—聚氧化乙烯，多糖，聚乙烯醇电负性聚合物—聚丙烯酸，蛋白酶酸电正性聚合物—壳聚糖