固体核磁共振简介

固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0.从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由EdwardMillsPurcell和FelixBloch分别发现。核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。1.固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（externalspininteractions）和内部相互作用（internalspininteractions）。前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。这些相互作用的哈密顿可以用下面的通式表达，Cλλλλ=⋅⋅IRAΗ(1.1)Cλ、Rλ和Aλ分别是特定的相互作用λ中的常数、表达此相互作用各向异性的二阶张量和与核自旋I相互作用的对象（例如自旋I、S或者磁场等）。下面简要介绍几种固体核磁共振中最常见也最重要的相互作用1-9。1.1.纵向静磁场：塞曼作用（ZeemanInteraction）塞曼作用是核自旋和外加静磁场的相互作用，其哈密顿为，rfhγ=−⋅1IBΗ(1.2)h、γ和B0分别是普朗克常数、自旋I的磁旋比（单位为：s-1T-1）和静磁场。在核磁共振中，B0通常设置在实验室坐标系的z方向，即B0=(0,0,B0)。因此(1.2)式变成：0ZzhBIγ=−Η(1.3)如果没有外加磁场，单个核自旋I的能量与磁量子数（magneticquantumnumber）m无关（m=−I,(−I+1),…,(I−1),I）。如果施加一个非零的外加磁场，则能依据m值，将这些简并的能级裂分为(2I+1)个非简并的能级。各能级的能量Em取决于哈密顿算符的本征值。故：0-mEhmBγ=(1.4)最为简单的情况是当I=1/2，则m=±1/2，仅有2个可能的本征态，能量为12120/EhBγ=±m。能级图如图1.1所示。这些态被称为塞曼态。平衡状态时，在塞曼态上的核自旋分布遵循玻尔兹曼分布（高温近似），1/21/21/21/20exp()1exp()exp()2BBBEkTEEkTkTBNhBNkTγ±+−−±−−=≈±+(1.5)T和kB为绝对温度和玻尔兹曼常数。对于I=1/2且γ值为正的核，+1/2态能量较低，粒子数分布较多。这也意味着净纵向极化，或者说和外加磁场方向一致的净磁化矢量（图1.1）。如果外加一个恰当频率的电磁辐射，可以激发相邻能级的跃迁（Δm=±1）。这个频率ν0，又称为拉莫频率（Larmorfrequency）：000hB/hBνγγ=−=−(1.6)EmB0m=+1/2m=-1/20||EhBγΔ=0-+012mEhBγ=+012mEhBγ=−spinpopulationsnetlongitudinalpolarizationormagnetizationalongtheexternalfielddirection|-1/2|+1/2EmB0m=+1/2m=-1/20||EhBγΔ=0-+012mEhBγ=+012mEhBγ=−spinpopulationsnetlongitudinalpolarizationormagnetizationalongtheexternalfielddirection|-1/2|+1/2图1.1.I=1/2且γ值为正的核自旋的塞曼作用示意图。1.2.横向振荡磁场：射频作用（RadiofrequencyInteraction）现代核磁共振谱学中，使用频率为νrf的射频脉冲产生横向的振荡磁场激发研究体系内的核自旋。这个频率νrf接近拉莫频率ν0，被称为载波频率。射频振荡磁场与核自旋作用的哈密顿为，rfhγ=−⋅1IBΗ(1.7)B1为射频场。通常，为了方便起见，将这个场设在x方向上，故B1可以表示为，1πrfBcostνϕ=(2(2+),0,0)1B(1.8)B1和ϕ表示射频场的振幅和相位，所以(1.7)式变为，12(2πrfrfxhBcostIγνϕ=−+)Η(1.9)所以，在脉冲期间，外部相互作用（静磁场和射频场）的哈密顿为，012(2πextzrfxhIhcostIνννϕ=−−+)Η(1.10)ν1为射频场的频率。为了处理方便，在围绕z方向、以νrf频率旋转的“旋转坐标系”中表达哈密顿，使之与时间t无关。新的外部相互作用哈密顿可以表示为，01()('extrfzxyhIhIcosIsinνννϕϕ=−−+)Η(1.11)(νrf−ν0)是共振偏置（resonanceoffset）。当(νrf−ν0)远小于ν1时，在旋转坐标系中有效场Beff和B1近似。因此，在脉冲期间，所有核自旋的磁矩之和，或者说磁化矢量，在旋转坐标系内是绕着B1场的方向转动。转动角度θP和脉冲的长度τP有关：θP=2πγB1τP(1.12)1.3.化学屏蔽作用（ChemicalShieldingInteraction）原子核周围有电子，在外加磁场中，这些电子围绕磁场运动，在绕行中心产生一个方向与外加磁场相反的感应磁场。所以，核实际受到的磁场强度小于外加磁场，或者说，局部的感应磁场部分屏蔽了核。因为核周围的电子反映了核所处的化学环境，所以核自旋和这个局部磁场的作用叫做“化学屏蔽作用”。此相互作用的哈密顿为，()CSγhγhγh=−⋅−⋅=⋅⋅=⋅00locIBIBIBσσΗ(1.13)σ是化学屏蔽张量（二阶笛卡尔张量，3×3的矩阵，见式(1.14)），其9个元素定义了化学屏蔽张量与实验室坐标系的相对取向，而Bloc则是局部的感应磁场。由于化学屏蔽作用与晶体空间取向相关，对于多晶的粉末固体，会带来核磁共振信号的展宽。可以将σ转换为其在主轴系统（principalaxissystem(PAS)）中的对角矩阵（式(1.14)），其对角上的三个非零元素σ11、σ22、σ33为张量的本征值。xxxyxz11yxyyyz22zxzyzz33symσσσσ00LPσσσ0σ0σσσ00σ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟→⎯⎯⎯⎯→⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠σ=(1.14)图1.2显示的是核磁共振中张量（如化学屏蔽张量）在主轴系统中与实验室坐标系的相对取向。αβσ22orVYYσ11orVXXσ33orVZZB0αβσ22orVYYσ11orVXXσ33orVZZB0图1.2.定义主轴系和实验室坐标系相对取向的欧拉角（Eulerangles）α和β（第三个角γ为0）。σ11、σ22、σ33以及VXX、VYY、VZZ分别是主轴系中化学屏蔽和四极作用张量的对角元素。核磁共振中用“化学位移”，即相对于参照物的屏蔽，来表达信号的位置。化学位移和化学屏蔽的关系是：610()/samplesamplerefrefrefsampleδνννσσ=−≅−(1.18)和化学屏蔽张量类似，可以定义化学位移张量，且对角元素δ11≥δ22≥δ33，三者对应于从屏蔽最少到屏蔽最多的元素，它们的平均值为各向同性化学位移（δiso），()11223313isoδδδδ=++(1.19)各向同性化学位移反映的是核周围局部电子结构，不受外加磁场大小的影响，可以用来区分不同的化学物种。虽然化学位移屏蔽包含核周围的局部结构的信息，很多情况下，这一相互作用过大使得信号宽化，谱图的分辨率很低甚至信号难以检测。此时就需要使用诸如魔角旋转（magicanglespinning(MAS)）等技术，提高分辨率和性噪比。将在2.1简要介绍魔角旋转技术。1.4.直接偶极作用（DirectDipolarInteraction(Dipole-DipoleInteraction)）核自旋还与附近其它核产生的磁场相互作用。这种作用的大小与核间距离以及连接两核的矢量和外加磁场的夹角有关。自旋I和S的偶极作用的哈密顿为，()23)/DISIShbr=⋅⋅=⋅⋅−⋅ISISIDS(Ir)(SrISΗ(1.20)其中D是用笛卡尔坐标表示的偶极耦合张量，rIS是自旋I和S之间的偶极矢量，而bIS是偶极耦合常数，定义为03()4πISISISbrμγγ=−h(1.21)其中rIS和μ0分别是自旋I和S之间的距离和真空磁导率。由于偶极耦合常数的大小和核间距离的立方成反比，所以，通过测量偶极耦合常数得到核间距离！直接偶极作用的哈密顿通常用球极坐标表示，()DIShbABCDEF=+++++Η(1.22)其中2(3cos1)zzAISβ=−[]21(3cos1)4BISISβ+−−+=−−+[]3sincos2izzCeISISαββ−++=+[]3sincos2izzDeISISαββ−−=+[]223sin4iEeISαβ−++=[]223sin4iFeISαβ−−=(1.23)Iz、I+、I−、Sz、S+和S−是自旋操作，β和α则是描述偶极矢量rIS和外加磁场相对取向的欧拉角（图1.3）。增（+）和减（−）操作定义为，xyIIiI±=±,xySSiS±=±(1.24)βB0ISrISαxyzβB0ISrISαxyz图1.3.自旋对（I和S）在磁场B0中的球极坐标。rIS表示偶极矢量，β和α是描述它和实验室坐标系（外加磁场）相对取向的欧拉角。在(1.22)式中，A项是经久偶极耦合，可以作为塞曼作用的扰动来处理。因为它和空间取向相关，因此会对固体谱线产生宽化作用。B项包含翻转（flip-flop）项（(I+S−+I−S+)），关联的是自旋态不同的自旋。由于翻转过程能量无损失，所以当2个自旋的共振频率差别小于偶极耦合强度（比如同核自旋对的情况）时，自旋对往往可以通过翻转过程交换磁化矢量的取向。C和D项是单量子项而E和F项是双量子项，均导致塞曼态的混合。在高场近似下，如果在旋转坐标系中将所有的时间相关项（包含α）忽略，可以使得哈密顿简化为：21(3cos1)()4DISZZhbISISISβ+−−+⎛⎞=−−+⎜⎟⎝⎠Η(1.25)在异核自旋对中，还可以略去横向自旋操作项（含I+和I−的项），哈密顿进一步简化为：2(3cos1)DISZZhbISβ=−Η(1.26)由于这个哈密顿是和角度（β）相关的，而在固体中，偶极矢量相对磁场，是随机取向的，因此，直接偶极作用会使得共振频率产生一个分布，从而导致信号的展宽。这一宽化往往使观察化学位移变得比较困难。所以，通常会用魔角旋转的方法消除这一各向异性作用，得到高分辨率的谱图。不过，因为直接偶极作用和重要的化学信息，如核间距离直接相关，因此，又有许多双共振（doubleresonance）的方法，在魔角旋转下重新引入被消除的直接偶极作用（重耦）。将在2.3简要回顾近年来比较重要的重耦方法。1.5.四极作用（QuadrupolarInteraction）四极核（I1/2）的电四极矩（electricquadrupole