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锂离子电池正极材料概述2019.1.21.选择锂离子电池正极材料的原则作为锂离子电池正极材料，其必须具备一些必须的性质，主要具体表现为（1）吉布斯自由能大，以提供高的电池电压（2）相对分子质量小，且能容纳锂的量多，以提供高的电池容量；（3）正极材料需具有大孔径隧道结构以利于锂离子的嵌入和脱出；（4）正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高；（5）同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全；（6）具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能价格比；（7）生产制造工艺简单，价格低廉，以扩大其应用范围。2.几种可用于锂离子电池的正极材料(1)LiCoO2(2)LiNiO2(3)LiMn2O4(4)LiMnO2(5)LiFePO4(6)LiV3O8LiVO2LiV2O4Li6V5O15(7)LiCo0.2Ni0.8O2(8)LiCo0.5Ni0.5O2(9)LiNixMnyCo1-x-yO22.1LiCoO2(1)优点：具有电压高、放电平稳、比容量较高（140-150mAh/g1C）、循环性能优异、能大电流放电、制备简单等优点。(2)不足：钴资源有限、价格颇高，而且对环境有一定污染，有一定的安全问题。(3)LiCoO2的结构:LiCoO2具有类似-NaFeO2结构，空间点群为Rm，属三方晶系。晶格参数a=2.816(2)Å，c=14.08(1)Å，其中其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立方密堆积中八面体空隙的3（a）和3（b）位，其结构如右图所示。（4）基本性能粒度D50（μm）：6-10.0振实密度（g/cm3）：2.30-2.90真密度（g/cm3）：4.70-5.10比表面积(m2/g)：0.20-0.50压实密度（g/cm3）：3.7-4.1比容量(mAh/g)：140-150平台放电率：3.6V≥85%循环性能：95%/100cycles1Crate2.2LiNiO2(1)优点：自放电率低，价格便宜，环境友好，比容量高，大电流放电性能优异。(2)不足：制备条件苛刻，不可逆容量高，安全性差，循环性能差，目前还不具备实用性。2.3锰系正极材料2.3.1LiMnO2(1)优点：比容量高，价格便宜。(2)不足：热力学不稳定，尤其在高温下稳定性更差，循环稳定性差，制备困难。(3)LiMnO2的结构:LiMnO2有两种结构即正交结构的o-LiMnO2（岩盐状）和单斜结构的m-LiMnO2（层状）o-LiMnO2的首次充电曲线上只有一个3.7V平台，但没有出现在随后的放电曲线上，这表明仅仅在充放电1次之后，o-LiMnO2就发生了结构的转变。实际上它转变为四方晶系的Li2Mn2O4从而失去电化学活性。目前对于o-LiMnO2的研究基本停止。m-LiMnO2是热力学不稳定体系，高温固相反应制备的LiMnO2，在充放电过程中，容易转变成尖晶石结构LiMn2O4，在充放电曲线上出现3V和4V两个不同的平台而实际应用意义不大。目前研究的重点在于对其进行改性上。2.3.2LiMn2O4(1)优点：安全性好，耐过充性好，结构稳定，电压平台高，制备容易，原料来源广泛，价格便宜，环境友好。(2)不足：比容量偏低，循环性能差，高温容量衰减快。(3)LiMn2O4的结构:尖晶石型的LiMn2O4属Fd3m空间群，其中氧原子（O）呈面心立方密堆积，锰原子（Mn）交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置，其中Mn2O4骨架便构成一个有利于Li+离子扩散的四面体与八面体共面的三维网格。锂离子（Li+）可以直接嵌入进由氧原子构成的四面体间隙位。因此，其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4。即锂（Li）占据四面体（8a）位置，锰（Mn）占据八面体（16d）位置，氧（O）占据面心立方（32e）。(4)存在的问题及解决方法：LiMn2O4材料至今仍处于研究阶段，还未完全实现商品化。主要在于用该材料制成的电池循环性能差，高温容量衰减快。其主要原因有以下几点：1.在充放电过程中，特别是在高电压下，电解液不稳定，发生电化学反应。电解液的氧化主要从两个方面引起材料的可逆容量衰减。首先，它是H+产生的主要来源，电解质氧化产生自由电子，引起电解液的氧化，电解液在较高的电压时氧化生成H+。另一方面，电解液直接和正极材料发生反应，生成没有电化学活性的有机化合物。由于电解液和材料的反应，引起正极材料和电解液的损失，同时在电极表面形成一层钝化膜，阻止了电子传送，导致材料的可逆容量衰减。2.LiMn2O4电极在电解液中发生歧化反应Mn3+→Mn4++Mn2+，反应生成的Mn2+溶于电解液形成Li1+xMn2-xO4，随后Li+被H+取代，生成无活性的HMn2O4，同时LixMn2O4电极发生非平衡晶格的扩张和收缩，导致比容量下降。3.在尖晶石LiMn2O4中Mn3+和Mn4+各占据一半八面体16d位。其中Mn3+具有Jahn－Teller活性。相邻的Mn离子形成90°的Mn-O-Mn键角，其相互作用使得邻近的Mn离子中的t2g和eg轨道与氧的相互正交的2p轨道作用，抑制了能带的形成，使得d电子被限定。虽然一半的八面体空位被Mn3+占据，但在室温下还不足以引起Jahn－Teller效应，晶格在各个方向上应力相同，晶体结构仍能保持立方结构。温度升高时，具有热和性的eg电子可以引起轨道的不均匀占据，晶格难以承受不均匀应力，不再保持高度对称的立方结构，从而发生Jahn－Teller扭曲，容量持续下降。放电过程中，锂离子的脱嵌致使Mn3+数量的增多，故Mn3+引起Jahn－Teller效应的程度大于Mn4+引起的Jahn－Teller效应的程度。Jahn－Teller畸变会导致氧离子的移动而产生氧空位，从而使相邻的四面体间隙也发生移位，这样对锂离子的嵌入及再次脱嵌和嵌入产生阻力，故要避免氧空位的产生。尖晶石的Jahn-Teller扭曲可使晶胞参数比例c/a增加16％，晶格的扭曲使电极在循环过程中不能保持尖晶石结构的完整性。深度放电时，LixMn2O4中的x≧1，Mn的平均化合价已经低于3.5；而x1.1时，Mn4+转化为Mn3+的浓度已足以有效地引起Jahn－Teller效应，从而使八面体晶格向四方晶系对称转变，故Mn的平均化合价为3.5常被认为是Jahn－Teller效应的临界点。4.高温充放电时，一方面高温下电解液更易分解；另一方面高温下促使LiMn2O4正极材料的结构发生变化，由完整尖晶石型变为缺陷尖晶石型，阳离子混乱度增大，而且Mn3+还可直接转化为Mn2O3，增加了Mn离子的溶解，导致电化学容量的衰减。另外，由于上述原因使锂锰氧化物的结构与价态变化比较复杂，也使得该材料的制备方法和充放电条件不易准确掌握。解决办法：(1)选择抗氧化性电解液采用电极表面包覆，使尖晶石表面不与HF接触，以提高锰的平均价态，抑制Jahn-teller效应，稳定LiMn2O4尖晶石结构，提高循环性能；(2)选择多价金属离子如Co、Cr、Al、Cu、Mg、Ni、Fe，Li及稀土金属元素等和非金属离子如：F、S等进行单元素或多元素复合搀杂改性；(3)对其进行表面包覆等。粒度D50（μm）：10-20振实密度（g/cm3）：2.0-2.5真密度（g/cm3）：4.70-5.1比表面积(m2/g)：0.8-1.6压实密度（g/cm3）：2.8-3.0比容量(mAh/g)：100-120平台放电率：3.6V≥90%循环性能：92%/100cycles1Crate安全性能：3C20V（5）基本性能1020304050607002004006008001000120014001600180020002theta/oI/Cps2.4LiFePO42.4.1结构LiFePO4属于Pnmb空间群，在其晶体中氧原子以1种略微错位的六方密堆形式排列，磷原子占据四面体位，铁离子和锂离子占据八面体位，FeO6在bc面上以共角的形式相连，而LiO6八面体在b的方向上以共边的形式相连。1个铁氧八面体与2个锂氧八面体和1个磷氧四面体以共边的形式相连，1个磷氧四面体与1个铁氧八面体和2个锂氧八面体共边而存在。其晶胞参数为：a=1.0329nm，b=0.6011nm，c=0.4699nm，晶胞体积为0.29103nm3。010203040506070020040060080010002theta(o)2.4.2特点2.4.2.1优点：LiFePO4的理论容量为170mAh/g，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.45V左右，且具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。与LiCoO2，LiMn2O4相比较，LiFePO4具有相对较高的质量能量密度在充电过程中，锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子插入材料，从而在FePO4相外面形成新的LiFePO4相。故此对于球形的活性物质颗粒，不论是插入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的扩散过程。材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是锂离子穿过FePO4/LiFePO4几个纳米厚度的界面的扩散。从材料的微观结构分析，锂离子占据八面体位置，这种八面体处于ac面上，以共边形式连接，以链状形式平行于c轴；而铁离子占据的八面体位置处在相异的ac平面上以共角形式连接，呈之字形状，平行c轴排列。磷氧四面体连接着含锂离子的2个ac面。这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小的本质原因。2.4.2.2缺点：扩散系数小(其电导率为10-10S/cm，而LiCoO2，LiMn2O4分别为10-3，10-5S/cm)，制备困难，加工性能差。2.4.3LiFePO4在充放电过程中关于锂离子在颗粒中扩散的结构模型径向模型(Radialmodel)半径模型认为，对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，在第一次充电的时候，并没有完全转变成磷酸铁，即只有靠近表面的一部分磷酸亚铁锂转变成磷酸铁，剩余的被包裹在磷酸铁中，称之为不活跃的磷酸亚铁锂(InactiveLiFePO4)。在放电时，只有靠近表面的磷酸铁转化为磷酸亚铁锂，还有一部分包裹在不活跃的磷酸亚铁锂外，一起形成一个位于颗粒中心的不参加电化学反应的区域。这就造成了容量损失。DischargeInactiveLiFePO4ABCDLiFePO4EFePO4ChargeStartmaterialRemanentFePO4马赛克模型(Mosaicmodel)对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，在充电的时候，会形成许多分散于颗粒中的不活跃的磷酸亚铁锂区域，并且，这些区域的表面会形成无定形薄膜，阻止它们在以后的循环中参加电化学反应。在放电时，会有一部分磷酸铁未转化为磷酸亚铁锂。这两个原因造成了容量损失。ABCDEchargeInactiveLiFePO4DischargeAmorphousisolatinglayerRemanantFePO4LiFePO4FePO42.4.4改善LiFePO4导电性的途径2.4.4.1碳搀杂或碳包覆碳包覆是利用间苯二酚-甲醛等有机溶液老化后形成的碳凝胶，在热处理的前期加入，与原料混合均匀，焙烧后即可形成包覆在LiFePO4表面上的导电层。如此一来，LiFePO4的实际容量都能达到理论容量的80%以上。碳掺杂是将碳粉直接加入到原料中，混合均匀后焙烧而成。有报道说，合成的含碳质量分数为15%的纳米级LiFePO4/C复合材料，在室温及C/5的放电率下可达到理论容量的93%。即使在5C放电倍率下，容量也有120mAh/g，而且在800多次循环后，损失仅为8%。这是因为加入的碳除了能够增强电极材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物的粒径。除了直接加入碳以外，许多可以在烧结过程中产生碳的物质，如醋酸纤维或蔗糖等，也被作为导电添加剂加入到LiFePO4中，产物的导电性能均有不同程度的改善。2.4.4.2金属搀杂改性采用金属物质或金属离子来提高LiFePO4的电子传导率是近年来的发展方