聚丙烯腈碳纤维-(2)

内容碳纤维概述PANCF的制备方法及结构演变存在的科学问题及技术改进方向碳纤维概述碳纤维概述碳纤维是由90%以上的碳元素组成的纤维。碳原子结构最规整排列的物质是金刚石，碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石结构规整性稍差，具有很高的抗拉强度，它的强度约为钢的四倍，密度为钢的四分之一。同时具有耐高温、尺寸稳定、导电性好等其他优良性能。PANCF的发展历程里程碑I日本科学家Shindo预氧化II英国科学家Watt张力预氧化强度的进展六十年代1.4GPa七十年代2.7GPa八十年代3.5GPa九十年代7.03GPa碳纤维的分类（1）按原料分粘胶基碳纤维（Rayon基CF）最早问世，宇航唯一性材料沥青基碳纤维（Pitch基CF）得率最高，最经济的品种聚丙烯腈基碳纤维（PAN基CF）性能最全面，应用最广泛碳纤维的分类（2）按力学性能分通用级(GP)T-300高性能级(HP)高强T-1000高模M40高强高模M60J型号指标抗拉强度MPa抗拉模量GPa断裂伸长率％T-3003,5302301.5T-10006,3702942.2M402,7403920.7M60J3,9205880.7碳纤维的主要性能•高比强度、高比模量•耐高温，使用温度2000℃3000℃非氧化气氛中不融不软•耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀•热膨胀系数小，约等于零•热导率高，约为10-140W/(m。K)•摩擦系数小,有自润滑作用。•导电性好，102-104/欧姆－厘米聚丙烯腈基碳纤维（PANCF）最全面应用面最广生产规模最大需求量最大（70％-80％）发展最快性能最佳分解温度在于熔融温度之前。可以各种拉伸手段尽量拉到1000％以上，线性大分子链能沿纤维轴择优取向。可在160℃附近塑性状态热稳定化中再次拉伸提高分子链择优取向度。在1000℃及以上温度的热分解中碳得率较高50-55％。PAN的独特结构具有图示的结构，这种结构容易形成共轭结构的梯形高分子，使其能够承受较快的速度热解而保持原有的纤维状基本结构。PANCF的制备方法及结构演变聚合反应聚合反应历程聚合反应起始反应增长反应终止反应结合反应歧化反应链转移反应单体转移溶剂转移聚合反应及聚合体特点终止速率常数（Kt）随着温度变化最敏感，每提高1℃,Kt值增加2-3倍，在n=2000左右时，PANMw/Mn﹥2的倾向性特别大。由于－CN基团的高度极性，-CN与各种Me+络合能力很大，高纯化难度大，容易形成间规结构，给下一步预氧化和碳化带来一系列困难。-CN为有机基团中极性最大的基团，PAN的分子间作用力非常大，其内聚能密度（620-900J/cm3.mol）几乎在所有合成高分子中最高,PAN分子链非常不容易内旋转，甚至高温加热也不容易使PAN的链段运动,这种牢固的极性结构一旦形成某种构象及凝聚态结构就难以改变,微孔不易消除。PAN的溶解参数25.3，只能溶解于良溶剂中。DMSO的溶解参数度参数为29.4，溶解性能好，。但难以从纤维中洗净。结构规整性CNANCNCNCNCNCNCNANCNCNCNCNCN+R＋RH+R“头头”联接？支化结构？环状结构？偶极矩高度结晶溶解性不好可纺性较差难以拉伸预氧化时起峰温度高、放热集中解决办法:引入结构缺陷破坏结晶/改善溶解性易于纺丝.共聚合(%共单体)引入共聚单体的作用增加聚合物的溶解性和可纺性改变环化机理(自由基离子机理)降低环化温度、放热峰变宽降低原丝的结构规整性和结晶度增加大分子链结构的不均匀性可能引入更多的无机杂质和有机杂质共聚单体结构酸性单体:IA/AA…中性单体:MMA/BA…碱性单体:AM…改善预氧化过程.1)改善可纺性.2)提高氧扩散能力改善预氧化过程.改善可纺性.什么样的共聚单体最好？其用量多少最合适？共聚单体结构酸性单体:IA/AA…中性单体:MMA/BA…碱性单体:AM…改善预氧化过程.1)改善可纺性.2)提高氧扩散能力改善预氧化过程.改善可纺性.PAN原丝常用的共聚单体No共聚单体化学结构1AcrylicacidCH2=CHCOOH2MethacrylicacidCH2=C(CH3)COOH3MethacrylateCH2=CHCOOCH34AcrylamideCH2=CHCOONH25ItaconicacidCH2=(COOH)CH2COOH酸性共聚单体最适合的用量2.5mol%含量过高会引起稳定化速率的增加引起链长缩减及成品质量下降A,链段内分布均匀链段间分布也均匀B,链段间分布均匀链段内分布不均匀C,链段内分布不均匀链段间分布也不均匀A、B、C三种聚合物的组成相同但链结构不同，共性质也会不同序列结构均匀的成纤聚合物CNCNXCNCNCNCNXCNCNCNCNXCNCNCNCNCNXCNXCNCNCNXCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNXCNCNCNCNCNXCNCNCNCNXCNCNXCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNCNCNCNCNXCNCNCNXCNCNXCNCNPAN聚合体主链结构缺陷的产生机理PAN聚合体侧链结构缺陷的产生机理成纤聚合物链结构分子量及其分布共聚单体结构共单体含量立构规整性畸变结构单元原丝结构(凝聚态)预氧丝结构与性能可纺性序列结构均匀性预氧化GPCNMR13CNMRFTIRFTIRFTIR？纺丝聚丙烯腈纺丝过程中正因为采用高强力凝固剂（水、无机离子水溶液等），它们的内聚能密度1000J/cm3.mol，故聚丙烯腈溶胶一碰到一点点的水分子时，很快在溶胶表面形成牢固无规堆积的的PAN凝聚体及并在其中形成大量的微孔隙，且在之后的工序中很难调整这些无规堆积结构，更难以消除大量微孔，除非采取高度强制性措施，如通过高温，高牵伸等。但是由于－CN基强极性的根本原因，一般措施难以见效。PAN原丝成形过程的特点聚丙烯腈的玻璃化温度Tg﹥104℃，并随间规立构的含量增加Tg﹥130℃；由于间规结构是不希望出现的。这种结构越多，用常规蒸汽加热或沸水加热来让PAN链段运动就难，所以一旦在纺丝过程的初期凝固过程中形成某种无规凝聚态结构及孔洞就很难消除，除非使用温度高于135℃以上的高温高压蒸汽，高温沸水等才有可能使PAN链段运动一下，才有可能在热牵伸过程使孔洞有所变小或消失。PAN纤维常用的纺丝方法：1、湿法纺丝2、干喷湿纺3、干法纺丝4、熔融纺丝湿法纺丝径向大孔明显的皮芯结构表面轴向树皮状沟槽强度低下不匀率超高干湿法纺丝径向孔洞表面沟槽致密性氧扩散阻力大幅度改善强度大提高依然存在大幅度增加规整性降低东丽公司大侧基共聚物T-700T-1000皮芯结构喷头膨化与凝固相分离与皮芯结构形成同时发生干喷湿纺突出的优点与缺点高纺丝速度非常细线密度（＜1tex）高温度纺丝，高浓度、高粘度截面可控：圆形非圆形干湿法强度高，延伸性好结构过于致密，氧化困难大丝束难纺干法纺丝熔融纺丝纺速远比湿纺高单个喷丝头纤维根数纤维致密性十分高内部残留溶剂难于去除纺速远比湿纺高表面缺陷、内部孔洞纯度较高内部残留溶剂难于去除碳纤维质量低下高分子量（数均分子量为-2.6X105）适当的分子量分布（重均数均比2.0-2.5）最小的分子缺陷结晶取向度90％以上低共聚组分含量（2-3％）低纤度（0.7-1.2旦）有助于原丝向CF转化时热量的放出。可避免放热引起的得率降低高强度及高模量拉宽加热过程中由于氰基排列产生的放热峰，放热峰起始位置偏于低温区。高碳化得率优质原丝需要具备的特性：半结晶聚合物的典型两相模型：几十nm次序排列的离散晶区与相似尺寸的无定形区混和，缚结分子链跨越两个或更多个邻近微晶，它们在晶区之间的组分形成了无定形相。纤维的序态由晶区和无定形区组成的两相结构。PAN纤维的序态结构与多数纤维不同。没有真正的结晶结构，也没有一般概念的无定形部分。（1）纤维的序态PAN原丝的结构特点（2）PAN纤维的X-射线衍射图二个显著特点：赤道线上有强烈的反射弧线，而在纬向则没有明显的反射点（或弧线）不存在晕圈。表明：纤维内存在一些晶面，这些晶面与纤维轴平行，并作有规则的等距离排列。可以说在大分子链的侧向存在着一系列等距离排列的分子层（其平面和分子链平行）。不存在和纤维轴垂直的晶面。这表明大分子纵向原子排列无序。尽管在链的侧面（a轴和b轴）方向上分子链之间的排列是有规则的，但在c轴方向不存在等同周期，因此PAN纤维并不是真正的结晶结构。PAN非晶区的规整程度较高，因此没有一般概念的无定形部分。典型半结晶聚合物、纤维的玻璃化转变和它们的无定形区相关,PAN的玻璃化转变和它的无定形部分关系不明确。PAN存在高度有序的区域侧序分布。（被称为准晶高序区）可将PAN看成是由单相组成、不存在晶相和非晶相之间的界面的“准晶态”或“蕴晶态”。通俗地说，PAN单链形成直径为0.6nm的圆筒形，圆筒形的单链堆积在一起，赤道反射就是由这些规则堆积造成的。圆筒内的链构象以非常不规则的方式伸展，所以PAN纤维不是轴向上的真正结晶有序。由于伸展扭结的PAN链不能装入直径为0.6nm的圆筒内，于是一些氰基伸出圆筒外，这些氰基以逆平行方向取向，使链间产生吸引力，形成“侧向键合”,从而产生相当高的结晶度。PAN这种二维结晶形态，与液晶相似。液晶的刚性棒状分子堆积形成的也是二维有序结构。因此，“初生纤维的凝聚态结研究，纤维晶区取向结构与非晶区特征结构”“复杂外场对纤维晶区取向结构和非晶特征结构间的关联性”“聚合物链结构、溶胶-凝胶转化过程中PAN纤维结构的形成和后续过程中复杂外场下结构的演变规律”等研究，应该针对PAN纤维的准晶特征展开。（3）PAN纤维形成准晶PAN纤维序态结构的特点，与PAN大分子中的—CN有关。氰基一个突出的特点是它的偶极矩较大（3.9德拜）。从纵向看，由于大分子链内—CN相互排斥，使大分子链扭曲成不规则状态，无一定“螺距”，所以不能整齐堆砌形成晶区中的等同周期，从而造成纵向无序。从侧向看，分子间—CN相互吸引，因此导致大分子相互有规则的排列。但是由于大分子链向上和向下排列的不同，而且分子链无规扭曲，因此并不是侧向全部有序（即并不是全部—CN能配对）。因此PAN大分子侧向有序，但还存在无定形部分。分子间的—CN在无定形区也有相互作用，尽管这时—CN的相互作用不是很有规则，但也并不是杂乱无章。因此PAN非晶区的规整程度比一般高聚物的无定形区高。（4）PAN准晶对纤维性能的影响①PAN纤维有两个Tg序态不同，分子间的作用力不同。在非晶相的低序区中，链段间的键合能约为17kal/mol，在非晶相中序区中，链段间的键合能约为48kal/mol，其本质是偶极子的数量不同。不同序态区中链段间作用力的不同，导致了链段运动所需要的能量不同。因此相应的大分子链段热运动的转变点Tg也不完全一样。对于非晶区的低序区，其Tg1=80～100℃，而非晶相中序区的Tg2=140～150PAN这一热性能与PA和PET不同。PA和PET只有一个Tg。PAN的两个Tg，随着共聚组分含量的增加，Tg2向Tg1靠近，最后合二为一。这时PAN只有一个Tg，约为70～100℃。当这种共聚体处于湿态时，由于水分子的增塑作用，Tg将进一步下降，湿态的三元共聚PAN纤维，其Tg=40～60℃。②PAN纤维有热弹性由于PAN没有完整的结晶，仅仅是侧向高度有序，因此不能阻止链段的大幅度热运动，纤维相应发生热弹性回缩。而PA和PET纤维结构中的微晶象网一样阻碍了链段的大幅度热运动。因此不具有热弹性。获得高度有序PAN的方法：①制备PAN单晶，并在溶液中等温增长。用碳酸丙撑酯可聚合出椭圆形薄片状的PAN单晶，电子衍射图形显示它的链轴垂直于薄片表面。②溶液中纺丝后高倍拉伸。高取向的PAN纤维中可以有真正三维晶体的证据。从制成的纤维中除了观察到赤道反射，还观察到四个明显的纬向反射，表明沿链轴方向出现一定的有序性。③溶液纺丝后高倍拉伸。高取向的PAN纤维中可以有真正三维晶体的证据。从制成的纤