乳化沥青微观分析1

1乳化沥青微观结构分析摘要：水泥乳化沥青混凝土是以水泥和乳化沥青共同作为胶结料的一种新型的路面材料，兼有水泥混凝土和沥青混凝土的优点，具有广阔的应用前景，但两种结合料在胶浆-集料界面内的存在形式与单纯的水泥或沥青差别较大，致使界面结构与水泥混凝土或沥青混凝土有一定的差异，而界面结构直接影响混凝土的整体性能。本文采用扫描电镜(SEM)和红外光谱微观试验手段,研究分析了水泥对乳化沥青混合料微观结构的改善机理为研究SBS改性沥青的宏观性能奠定了基础。关键词：乳化沥青；水泥乳化沥青；乳化剂；微观结构0引言无论是从路面的整体性能要求方面,还是从节能环保要求方面,都希望得到性能不受温度和水分的影响、行车舒适性好、易于维修、能够在常温甚至低温下成型、成型能耗低以及污染小的节能环保材料,也就是说,希望得到兼有沥青混凝土和水泥混凝土优点的材料。水泥乳化沥青混凝土便是以此为目的研究开发的以有机-无机复合结合料为特征的路面材料。水泥乳化沥青混凝土以水泥和乳化沥青为结合料,能够在常温条件下施工,具有较高的强度和较好的韧性。近几年,国内外对该材料进行了研究,主要集中于混凝土的设计方法、拌和方式、成型工艺以及混合料宏观性能评价。目前,虽然能够实现水泥乳化沥青混凝土路面的现场成型,但是路用性能并不理想,主要表现在材料整体均匀性差、粘结强度较低、路面的平整度差以及耐久性不足等。因为水泥乳化沥青混凝土以水泥和乳化沥青为结合料,所以两者的作用不同于纯粹的水泥和沥青,单纯地进行宏观性能的研究难以掌握混合料性能的变化规律和机理,特别是两种结合料在胶浆-集料界面内的存在形式与单纯的水泥和沥青差别较大,致使界面结构与水泥混凝土或沥青混凝土大不相同,而界面结构直接影响混凝土的整体性能。国内外对水泥混凝土和沥青混凝土材料界面进行了大量研究,但鲜见水泥-乳化沥青结合料共存条件下的界面结构研究。为此,本文对水泥乳化沥青胶浆-集料界面微观结构进行了深入研究。1.原材料与试验方案21.1原材料性能1.1.1乳化沥青乳化沥青主要是由沥青、乳化剂、稳定剂和水等组分所组成。沥青是乳化沥青的主要组成成分，沥青的质量直接关系到乳化沥青的性能，在选择作为乳化沥青用的沥青时，首先要考虑的是它的易乳化性。常温下，乳化沥青是一种黑色或棕黑色易流动的液态混合物，沥青是以微粒的形式分散（悬浮）在水溶液中。乳化沥青是一种水包油状的乳液，不稳定，在某些条件改变时会破乳析出沥青。乳化沥青是将沥青热融，经过机械的高速剪切作用，将沥青破碎成微小颗粒分散于含有乳化剂的水溶液当中，形成一种均匀分散的胶体，由于乳化剂—稳定剂的作用而形成均匀稳定的乳状液，又称乳化乳液，简称乳液。这种胶体在常温下呈液态，沥青含量在40%—65%，形成水包油型乳液，其余为水和乳化剂及稳定剂；若沥青的含量提高到70%，则将形成油包水型乳液。普通沥青乳液的颗粒一般为1—20μm，其典型的颗粒粒径r（μm）分布为：r＜1,28%;1≤r≤5,57%；r＞5,15%。采用中裂慢凝型阳离子乳化沥青,蒸发残留物含量(质量分数)为56.0%,水泥拌和试验中1.18mm筛上剩余量为8.2%,集料拌和试验结果为均匀。1.1.2乳化剂乳化剂是乳化沥青形成的关键材料。沥青乳化剂是表面活性剂的一种类型，从化学结构上分析，它是一种“两亲型”分子，分子的一部分具有亲水性质，而另一部分具有亲油性质。亲油部分一般由碳氢原子团，特别是由长链烷基构成，结构差别较小。亲水部分原子团则种类繁多，结构差异较大。因此乳化剂的分类，是以亲水基的结构为依据。沥青乳化剂根据其亲水基在水中是否电离，分为离子型和非离子型两大类。离子型乳化剂按其离子电性，又衍生为阴离子型、阳离子型和两性离子型三类。沥青乳化剂分子由亲水的极性基和亲友的非极性基组成，形成一头明显亲水，另一头明显疏水的不对称两亲结构，如图1.1所示：图1.1乳化沥青分子3乳化剂之所以能够使沥青和水结合主要是因为乳化剂能够降低界面的表面活性能，使两种或两种以上的液体均匀分布。乳化剂是一种两亲性物质，它在沥青—水的体系中，非极性端朝向沥青，极性端朝向水，这样定向排列可以使沥青与水的界面张力大大降低，因而使沥青—水体系形成稳定的分散系。界面膜的紧密程度和强度，与乳化剂的浓度有密切的关系。当乳化剂为最为适宜的用量时，界面膜为密排的定向分子组成，此时界面膜的强度最高，沥青微滴聚结需要克服较大的阻力，因而保证沥青—水体系的稳定性。乳化沥青的稳定性取决于电动点位的大小，由于每一沥青微滴界面都带相同电荷，并有扩散双电层的作用，故水—沥青体系成为稳定体系。综上所述，沥青乳液所以能够形成高稳定的分散体系，主要是由于乳化剂降低了体系的界面能、界面膜的形成和界面电荷的作用。1.1.3稳定剂稳定剂是保证乳化沥青良好储存稳定性的重要因素，稳定剂掺量越大，乳化沥青的针入度与延度降低，软化点增大，而乳化沥青的存储稳定性先降低后增加。目前，工程项目中多采用无机和有机2种类型的稳定剂。无机稳定剂主要指氯盐，氯盐可以增大水相密度，减小与沥青的相密度差，增强乳液颗粒周围的双电层效应，增加电位，使颗粒之间的斥力增大，减缓颗粒之间的凝聚速度来提高乳化能力，改善乳化沥青的存储稳定性。有机稳定剂则通过在乳液微粒表面形成界面膜，增大微粒间的聚结难度，来提高乳化沥青的存储稳定性。为了保证高性能乳化沥青具有较高的沥青含量及较大的粘度，需要将有机稳定剂与无机稳定剂复配使用。1.1.4乳化沥青的特点乳化沥青由于在常温下也是成液体形态，所以在施工作业时可以进行冷态施工，直接进行喷洒；由于热沥青在施工过程中需要不断进行持续加热和重复加热，而且每倒运一次就要进行一次加热，而乳化沥青只需要在加工时进行一次加热，所以乳化沥青要比热沥青消耗更少的资源，减少能耗；每次加热就会产生一次污染，由于乳化沥青只需要在加工时进行一次加热，而热沥青需要多次加热，所以乳化沥青要比热沥青对环境的污染小的多；由于热沥青的粘度高，不易与集料相结合，在料粒表面会形成一层较厚的膜，而且热沥青不易均匀撒布，所以撒布量较大，而乳化沥青就不存在这些问题，所以较热沥青来讲，达到相同的效果，乳4化沥青的用量要少得多。1.1.5水泥乳化沥青水泥乳化沥青混合料与传统的水泥混凝土或者沥青混凝土不一样，其结合料是由无机结合料水泥和有机结合料乳化沥青共同粘附集料组成，在结合料水泥和乳化沥青的共同作用下，胶浆集料界面的情况会更加复杂，而且水泥乳化沥青复合胶浆在混凝土内部的存在结构、作用形式及对混凝土路用性能影响等方面较水泥浆体或沥青胶浆存在较大区别。1.2试验方案将石灰岩矿粉、花岗岩矿粉分别与乳化沥青和水泥按照粉胶比(质量比)0.9和1.1制成水泥乳化沥青复合胶浆,其中矿粉与水泥的质量比为1∶1,成型后的复合胶浆在标准条件下养护至7d龄期,然后进行SEM试验分析。2扫描电镜微观分析2.1乳化沥青胶浆微观结构分析采用PHILIPS-FEIQuanta200扫描电镜,分辨率3.5nm(高真空模式下20kV),最大束流2μA;对不同粉胶比和含不同岩性矿粉的水泥乳化沥青复合胶浆进行微观形貌分析,结果见图2.1和图2.2。图2.1中的胶浆具有光滑的表面,这些光滑的区域是乳化沥青破乳产生的沥青。出现了带麻点的突起表面和水化产物的特征,如簇状的C—S—H凝胶等,还有许多呈泡状的物质,在图2中没有发现,由未水化水泥颗粒、矿粉等组成,水泥乳化沥青胶浆中也可以看到许多孔隙。另外,图2还显示水泥水化产物分布在破乳的沥青之内,二者相互交织,这样会进一步起到增强胶浆胶凝能力、提高刚性的作用。图2.1未掺水泥的乳化沥青胶浆图2.2水泥乳化沥青胶浆2.2胶浆—集料界面微观结构分析胶浆-集料界面是沥青混凝土结构组成的决定性因素，它直接影响到沥青混5凝土的高温稳定性、水稳性和结构强度等一系列重要性能。使用电镜对乳化沥青胶浆—集料界面微观结构进行分析，结果如图3.1所示。可以发现乳化沥青混合料胶浆-集料界面，表面光滑胶浆与集料间距较大。图3.1乳化沥青胶浆—集料界面2.3水泥乳化沥青胶浆—集料界面微观结构分析使用电镜对水泥乳化沥青胶浆—集料界面微观结构进行分析，结果如图3.2所示。图3.2水泥乳化沥青胶浆—集料界面可以发现掺加水泥的乳化沥青混合料内部，胶浆聚集程度较好，致密度得到加强，松散颗粒较小，界面去开始出现分层现象，集料表面和胶浆之间存在过渡层。3.红外光谱分析该试验采用德国布鲁克(Bruker)公司生产的EQUINOX-55型红外光谱仪,对不同复合胶浆进行红外光谱分析,结果见图3.1。红外光谱仪波数范围为7800～370cm-1,分辨率为0.2cm-1。a.粉浆比为0.9的含石灰岩矿粉胶浆b.粉浆比为1.1的含石灰岩矿粉胶浆c.粉浆比为1.1的含花岗岩矿粉胶浆图3.1不同复合胶浆的红外光谱从图3.1(a)和(b)可以看出,不同粉胶比胶浆红外光谱基本相同,说明不同粉胶比时,各有机基团之间或与无机化合物间没有新键生成。在图4(a)中,波数959.706cm-1为SiO2-3吸收峰,1465.73cm-1为C-H弯曲振动,1624.04cm-1为C-C(芳香族、脂肪族)伸缩振动,2852.20cm-1和2923.17cm-1为C-H(-CH3-CH2-CH)伸缩振动,3429.24cm-1为缔合-OH伸缩振动,3641.00cm-1为游离-OH伸缩振动,说明水分相对较多。在图4(c)中,同样存在C-H(-CH3、-CH2、-CH)伸缩振动峰,1100cm-1左右为反对称Si-O-Si弯曲振动峰,1020cm-1左右为对称Si-O-Si弯曲振动峰,其他吸收峰与图4(a)相同。比较图4(a)与(c)可以发现,指纹区以外结构基本相同,说明不论是石灰岩矿粉还是花岗岩矿粉,只要与乳化沥青混合,再与集料粘附后,相互之间没有新物相生成,物理混合和粘附的程度较大;在指纹区内,图4(a)中出现了SiO2-3吸收峰,图4(c)中出现了Si-O-Si弯曲振动峰,前者为水泥水化产生,后者为花岗岩矿粉本身存在,说明前者存在较多水泥水化产物,后者亦应显示SiO2-3吸收峰。4.水泥乳化沥青复合胶浆微观结构特征水泥乳化沥青复合胶浆内部存在孔隙,胶浆表面凹凸不平;胶浆由沥青包裹的矿粉与未水化水泥组成的粒状颗粒和纤维状水泥水化产物C-S-H凝胶、CH等构成;粒状颗粒、C-S-H凝胶和自由沥青相互交织,构成一种空间结构。粉胶比由小变大,复合胶浆微观结构逐步改善,粉胶比为1.1时,胶浆表面C-S-H较多,胶浆结构致密,孔隙分布均匀。但当粉胶比发生变化其微观组织需要重新分析。变化复合胶浆粉胶比、采用石灰岩和花岗岩矿粉后,没有发现复合胶浆乳化沥青的各有机基团之间或与矿粉、水泥等无机化合物之间有新键生成。含石灰岩矿粉和水泥B的复合胶浆,Ca、Si等元素含量较高,具有起胶凝作用的水泥水化产物较多,C、O等元素含量明显降低,胶浆微观结构进一步改善。因此,在一定范围内,并在相同条件下,水泥强度等级的提高和石灰岩矿粉的采用将有利于复合胶浆凝胶体数量的增加和微观结构的改善,对于提高水泥乳化沥青混凝土整体路用性能非常关键。5.水泥在乳化沥青混合料中的作用5.1促进乳化沥青破乳取一集料与不同重量比的水泥混合,加入乳化沥青,均匀搅拌,静置约0.5h后,用水清洗混合料,然后用有机溶剂融解集料表面的沥青,计算破乳量。试验结果表7明,水泥用量增加,乳化沥青破乳率增加,二者近似直线关系,水泥的加入加速了乳化沥青破乳。5.2构成水化产物水泥水化反应与乳化沥青破乳形成沥青膜粘附集料同时进行,因而水化产物与沥青膜既相互独立又相互渗透地交织在一起。纤维状的水泥水化产物,一端深深地插入在沥青薄膜内部,有的水化产物深入到沥青薄膜内部,牢牢地扎根于集料表面;一端裸露在沥青薄膜的表面,这样有利于水化产物间的相互连接或插入另一集料表面的沥青薄膜内。5.3弥补混合料内部缺陷随着水泥水化反应的不断进行,生成的水化物切断混合料内部相连微孔,形成均匀、密实、孔隙闭合的整体,提高了混合料的总体强度,同时水泥水化时体积增加,生成的水化产物填充了乳液中水分蒸发形