分子轨道理论习题

第五章分子轨道理论习题课2012.05.16双原子分子结构•一、H2+的结构•1、写H2+的Schrodinger方程原子单位制•2、采用变分法解Schrodinger方程•求得平均值E总会大于或等于体系基态的能量E0，即E≥E0ERrrba]11121[20*)()()()(EdrrdrHrEE•利用两种极限条件：•当时，电子绕a核运动当时，电子绕b核运动•3、Rrb,Rra,，EababaaISHHE1)(221baabISababaaIISHHE1)(221baabIIS•二、其他双原子分子（2个核，n个电子)•1、写方程•2、变分法•第一种变分函数分子轨道理论•第二种变分函数价键理论ErrrZrZababjiijbibaiaii]112121[ii2)]2()2()][1()1([4321babacccc)1()2()2()1(21babacc•3、分子轨道理论（1）分子轨道是原子轨道的线性组合•分子轨道：分子中单电子波函数•原子轨道：原子中单电子波函数•※组合前后轨道数目不变，轨道能级改变。•能级比AO低的MO称为成键轨道•能级比AO高的MO称为反键轨道•能级等于AO的MO称为非键轨道•（2）分子轨道成键三原则•A．能量相近原则•AO能量越相近越容易形成MO。•B．最大重迭原则：•β积分越大，能量降低越多，越稳定。•C．对称性匹配原则•AO角度分布重叠时，必须有相同的符号。•通常选Z轴•（3）MO的种类•A轨道，特点是沿着键轴方向呈圆柱形对称，无节面。头对头重叠六种22zzdd2zdS2zZdPSSZZPPZPS•Bπ轨道，沿着键轴方向形成反对称MO，有一个节面，肩并肩重叠六种•Px-Px，Py-Py，dxz-dxz，dyz-dyz•Px-dxz，Py-dyz•Cδ轨道，通过键轴形成有两个节面的MO。•面对面重叠两种xyxydd2222yxyxdd轨道对称性匹配图解同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px对称匹配组成反键轨道分子轨道写法：同核双原子（两种写法）*2*2*2222*22*11PzPyPxPyPxPzssssugugugug31132211以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点，g：表示MO对原点是中心对称的；u：表示MO对原点是中心反对称的分子轨道写法：第二周期元素的2s与2p能级,在B、C、N中相近,F、O中则相差较大.所以,同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu之上。B2C2N2分子发生能级交错ugguugug31312211O2F2B2C2N2分子轨道写法：异核双原子轨道（一种写法）62154321含有B、C、N元素的分子轨道发生能级交错62514321应用：键级、键长、磁性分子组态净成键子键级B2:211～2C2:422～3N2:63F2:21B2：由于2S与2Pz轨道之间的成键作用，能量降低变为弱反键轨道，能量升高变为强成键，其键级介于1～2之间。试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子的键级、键能和键长的相对顺序。2222212211uugug4222212211uugug242222312211guugug44222221132211gugugug22222222NCBF:NCBF:键能键长u2g2用两种分子轨道理论符号写出O2的电子组态。•解：二种分子轨道符号•σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2σ2pz2π2p4π2p*2••1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2写出O2，O2＋，O2－，O22－的键级、键长长短顺序及磁性。用分子轨道理论讨论HCl分子结构。AOMOAO解：HCl分子结构Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近：H：1S1Cl：3S23P5HCl:kk1σ22σ21π4试解释NO容易氧化成NO＋的原因。•由上面的结果可知，其最外层π电子容易失去，使体系能量降低，变成更稳定的NO＋。若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py或pz相重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz能有效组成分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2参与成键，结果如何？y++--yzdzx++--xydyyxyp+-xzxp+-zxzp+-Py与dyz对称性匹配按分子轨道理论讨论OH分子的结构：（1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。（2）在哪个分子轨道中有不成对电子？（3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域在某个原子上？（4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05eV，它们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8eV与18.6eV）的差值相同，为什么？AOMOAO解：（1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近：H：1S1O：2S22P4OH：kk1σ22σ21π3（2）π轨道上有不成对电子：H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成σ键，O的1S，2S，2Px，2Py轨道在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道性质，是非键轨道。（3）π轨道上有不成对电子，定域在O原子周围，π键是由O的2P轨道形成的。•（4）OH、HF电离出单电子都是分子轨道中的非键轨道提供的，这些非键轨道保持着O和F的原子轨道性质。•OH的I（即第一电离能），是失去1π3中的一个电子，1π电子定域于O原子周围。•F：2S23P5•HF：KK1σ22σ21π4•HF为失去1π4中的一个电子，1π电子定域于F原子周围。多原子分子结构一.杂化轨道理论•杂化轨道理论是价键理论的一部分，要求掌握等性sp杂化，几何构型)(),,()(cos:pzkpykpxkskkkzyxzyxps＝杂化轨道的表达式：表示杂化轨道的方向即两轨道间夹角键角：轨道占比例：轨道占比例；道。组合之后仍然是原子轨线性组合，杂化轨道是原子轨道的杂化轨道•一个假设四个条件：一个假设：杂化轨道是原子轨道的线性组合四个条件：1.归一化条件，在整个空间的分布是归一化的2.杂化轨道是等性杂化3.轨道之间满足最大重叠4.杂化轨道之间是正交的二.简单分子轨道理论（HMO法）讨论有机分子共轭体系，大键中电子运动状态•解题步骤1、判断键类型•n：碳的个数；m：电子数2、体系的久期行列式，令其＝0，解出值：•行列式的阶数与n有关•xExxxxCCCC0100110011001mn解法1：递推公式2:)(1)()()()(21021nnnnnnggpxxgxgxgxxgxg环状直链：1,...2,1,02cos2:,...2,11cos2njnjxnjnjxjj环状直链：解法2：三角公式0100110011001xxxxCCCC618.154cos2618.053cos2618.052cos2618.15cos24,3,2,1,44321jn3、取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数：简并态：利用镜面对称及反对称增加条件jijiEE01001100110014321ccccxxxxxExxxxCCCC010011001100143214343232121,,,0000ccccxcccxcccxcccxc可求2121cccc镜面反对称：镜面对称：c1=0.3717,c2=0.37171.618=0.60151=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174同理，将x2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618代入得2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601543=0.60151-0.37172-0.37173+0.601544=0.37171-0.60152+0.60153-0.371744、共轭能：De形成离域键减去定域的能量:偶数个碳原子：丁二烯离域定域：相当两个乙烯共轭能可以判断共轭分子的稳定性，De绝对值越大，该分子的共轭体系的稳定性越高。472.0)(4)618.1(2)618.0(2eDCCCC•奇数个碳原子：烯丙基离域定域CCC1.414222])(2[])2(2[eDCCCCC5、求出电荷密度，键级Prs，自由价Fi只考虑填充电子的轨道个原子轨道前系数个分子轨道第：第目个分子轨道填充电子数第ijcjncnjijnjjiji:12n1=2n2=2n3=0n4=0000.1)6015.0(2)3717.0(222221221111412cncncnjjijii1=0.37171+0.60152+0.60153+0.371742=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154•键级：分子中相邻两个原子电子的成键强度个原子轨道前的系数个分子轨道第为第个原子轨道前的系数个分子轨道第为第数目个分子轨道填充电子的为第的系数决定由分子轨道中原子轨道键键：sjcrjcjnccnPPjjrjjjsjrjrsrss:11=0.37171+0.60152+0.60153+0.371742=0.60151+0.37172-0.37173-0.601548942.03717.06015.026015.03717.0222222112111241ccccPccnPjjsjrjrs•Fi：自由价为原子尚未被利用的那部分原子价Ni:原子的成键度等于该原子与其它原子的键序总和。Nmax：最大成键度，只考虑填充电子的轨道碳原子的最大成键度Fi：krsiPN732.1maxNiiNNFmax•6、分子图，判断分子反应活性（掌握6个碳原子以下的分子）CCCC原子自由价键键级电荷密度CH2CHCHCH20.8380.3910.3910.8381.0001.0001.0001.0000.89420.44720.8942用HMO法求烯丙基的π电子能级和分子轨道，计算电荷密度、π键级、自由价，并作出分子图。H2CCHCH233•1.体系的久期行列式，•令其＝0，解出值：0101101xxx22123EEE24cos21x042cos22x243cos23x2.取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数：0101101321cccxxx321332123222323212121222121222110202021