研究计划要点及执行情况概述本课题研究计划要点有三点

基金结题报告　正文一、研究计划要点及执行情况概述　　本课题研究计划要点有三点：(1)氢团簇在石墨烯表面的稳定性和振动频谱；(2)电荷掺杂对石墨烯表面氢吸附原子的调控机理；(3)从前面两项研究中得到一些启示，以此进一步来探索有效的纳米器件制备和表征方案。在这三年的资助期间，这三点研究计划均取得一定成果（请查阅发表的科研论文）。对于第(3)点研究计划，虽然由于实验条件和样品情况往往都比较复杂，单纯从理论上构建一个完整的图像很困难，但是我们已经解决许多重要的机理性问题，更加复杂的大规模理论研究需要后续另外资助。　　另外，我们还以石墨烯和氢化石墨烯为模型材料，开发了一种高效的二维材料热膨胀的第一性原理计算方法，而且将此此方法应用到多种典型的二维材料上去，不仅系统深入得理解了许多二维材料晶格动力学的性质，并且建立了比较统一的晶格动力学原理。这方面的基础工作已经开始在一些理论和实验工作上得到应用。二、研究工作主要进展和所取得的研究成果在本课题资助下，研究论文发表概述：总计11篇SCI论文，分别为３篇Phys.Rev.B；２篇J.Phys.Chem.C；１篇J.Chem.Phys.；２篇J.Appl.Phys.；１篇Chem.Phys.Lett.；１篇J.Phys.:Condens.Matter；１篇SolidStateCommun.。具体内容请看下面工作内容的分类介绍。(1)石墨烯表面氢团簇的稳定性、电子结构和STM图像的研究。　　我们前期已经对石墨烯表面氢单体和双体的稳定性、振动频谱以及电子结构有一定的理解[请查阅J.Phys.Chem.C114,22636(2010)和Surf.Sci.605,1489(2011)]，但是实验上除单体和双体之外，还有更多复杂的团簇结构，比较常见的有三体到六体的各种构型。　　在此课题资助下，我们系统计算了吸附在石墨烯表面三体到六体氢团簇的各种可能构型的吸附能，以及各种构型之间的跃迁势垒和脱附势垒。各种结构里的成键状态用电子态密度、电荷密度和磁性来分析，从而深入解释了稳定性背后的机理。我们提出：(i)偶数个原子的氢团簇的稳定性远远比单数个的要高，因为石墨烯里的电子共轭机理；(ii)两个氢原子处在石墨烯六元环上的临位和对位上是最稳定的，也是由于电子共轭机理；(iii)磁性越大的结构，其稳定性越差，所以可以拿结构磁矩做为稳定性的有效指标。这部分工作发表在：T.F.Caoetal.,“Understandingthestabilityanddynamicalprocessofhydrogentrimersongraphene”,J.Appl.Phys.113,173707(2013)。　　我们接着对偶数个原子的氢团簇的吸附能、扩散／脱附势垒、STM图像以及电子结构进行系统研究，并且和实验结构密切对比。发现其中的一种四体团簇和一种六体对应实验观察中的两种重要STM花样，并且利用电子性质的分析，揭示了结构和STM图像之间的内在关联，澄清了实验上STM图像上的一些微观信息上的分歧。如下图理论—实验的对比图，其中实验结果来自Hornekaer,Chem.Phys.Lett.446,237(2007).这部分工作发表在：T.F.Caoetal.,“AdsorptionconfigurationsandscanningvoltagedeterminedSTMimagesofsmall”,J.Chem.Phys.139,194708(2013)。(2)电荷掺杂对石墨烯表面氢吸附原子稳定性和振动频率的影响　　我们首先考虑简化的理想电荷掺杂情况下，氢吸附原子的热力学／动力学稳定性、磁性、振动频率以及实验测量结构的影响。我们提出空穴掺杂会极大提高氢原子在石墨烯表面的吸附稳定性和扩散率，但是电子掺杂不仅对吸附稳定性没有显著效果，而且还会抑制其扩散。为了方便实验测量，我们进一步模拟了氢吸附原子的热脱附谱(thermaldesorptionspectra，TDS，图片如下)，并且指出：在电子掺杂下，TDS显示两个分离的脱附峰，而在空穴掺杂下，TDS逐渐过渡到单峰情况。我们也提出一种简洁的交换模型来揭示磁性和带隙对电荷掺杂的响应，并且计算得到了石墨烯上电子的交换相互作用常数，这方法和数据对未来石墨烯磁性的研究具有一定意义。本部分工作已经发表在：L.F.Huangetal.,“Tuningtheadatom-surfaceandinteradatominteractionsinhydrogenatedgraphenebychargedoping”,Phys.Rev.B86,125433(2012)。　　基于上述机理的理解，我们进一步探索实际情况下的有效电荷掺杂方式。根据半导体领域里的常规做法，我们选择研究硼和氮原子的掺杂机理。我们首先研究了硼和氮原子原子掺杂下，掺杂原子和石墨烯基体之间以及掺杂原子之间的相互作用（共价成键、电子转移、库伦作用、应力效应等等）。不仅清晰理解了共价键、离子键、和应力在“同性排斥，异性相吸”的机理中的贡献，而且还根据电子结构的分析，准确给出了每个杂质原子在石墨烯里有效的掺杂电荷量。这部分工作已经发表在：P.L.Gongetal.,“Themechanismsofimpurity-impurityandimpurity-matrixinteractionsinB/N-dopedgraphene”,Chem.Phys.Lett.605-606,56-61,2014。　　在理解了杂质在石墨烯中的电子结构和稳定性机理后，我们进一步研究了氢原子在硼／氮掺杂石墨烯上的吸附稳定性。并且发现杂质原子对氢吸附有长程(9埃)的增强效果（请看如下图片），这对未来石墨烯的有效氢化有较大帮助，从而对氢化石墨烯相关电子器件的制备有一定指导意义。工作已经发表在：P.L.Gongetal.,“Nonlocalandlocalelectrochemicaleffectsofdopingimpuritiesonthereactivityofgraphene”,J.Phys.Chem.C119,10513-10519(2015)。(3)一维石墨烯纳米结构的磁性和带隙的调控　　我们在此之前，已经在基于氢化石墨烯的石墨烯纳米线上系统研究过了其磁性和带隙机理[请看J.Phys.Chem.115,21088-21097(2011)]。在这里，我们以氢钝化石墨烯纳米线边缘，不仅系统研究了其带隙和磁性随纳米线宽度和生长方向的关系，并且明确了背后的电子机理。我们还发现：碱金属原子稳定吸附在石墨烯纳米线边缘；碱金属原子通过电子转移来影响石墨烯纳米线边缘的磁性；我们可以利用电场来驱动碱金属原子在两个边缘之间按需求来扩散。因此，我们提出了：用碱金属原子的吸附，可以实现纳米线磁性的可记忆调控。本部分工作已经发表在：L.F.Huangetal.,“Understandingandtuningthequantum-confinementeffectandedgemagnetisminzigzaggrpahenenanoribbon”,J.Phys.:Condens.Matter25,055304(2013)。(4)二维材料晶格动力学原理的建立　　我们以石墨烯和氢化石墨烯为模型材料，开发了一种适合模拟二维材料热膨胀性质的第一性原理方法，较自恰准简谐近似方法(self-consistentquasiharmonicapproximationmethod,SC-QHAmethod)。我们将SC-QHA方法用到各类典型的二维材料上去，比如过渡金属硫族化合物、二维硅和锗以及其它功能化的石墨烯，系统地计算了它们的声子谱、热膨胀和力学性能的热效应，并且建立了比较完整的二维材料晶格动力学原理，可以总结为如下几点：(i)质量效应原子质量对声子谱影响较大（同位素效应），对材料比热、自由能等影响也较大，但是，对二维体系的非简谐性质（比如，热膨胀和力学性能的热效应）影响较小，往往可以忽略。(ii)结构效应(a)低维效果：二维材料里面，会有类似连续薄膜波动的振动模式，叫做flexuralvibrationalmode或bendingmode。常规长波长声子模式的色散关系是线性的（即，声速是常数），但是长波长的bendingmode的色散关系是抛物线关系（原因：回复力和原子键相对方向垂直或接近垂直）。这种bendingvibration的存在，是二维材料里的本征褶皱、负的格林埃森常数、和负的热膨胀的根本原因，其实也是一些三维材料里出现负的热膨胀的原因。这通常叫做薄膜效应或者弦效应。负的热膨胀会导致材料力学性能出现热硬化现象，但在高温下会因为声子的大量激发而出现常规的热软化现象。(b)厚度机理：厚度的增加有两种方式，一是通过不同层之间的堆叠（比如多层石墨烯），二是通过增加单层内部的厚度（比如从石墨烯到功能化的石墨烯）。前者使得bendingmode的回复力和层间键方向一致，后者使得层内部出现和垂直方向不正交的原子键，效果都是使得bendingmode不再完全像连续薄膜里面的flexuralmode了。所以，厚度无论通过哪种方式增加，二维材料里的bendingmode都会损失一些二维特性，其格林埃森常数和热膨胀系数都会更加接近三维材料。有个常识就是：厚度越大，材料热力学性能越靠近三维材料，而我们的工作很好地揭示了这个常识背后的根本机理。不过即使未来其它材料上出现反常现象，我们的机理还是可以应用的。(iii)化学键强度效应二维材料多数是共价化合物，其原子键的强度通常由共价性和离子性之间的竞争来决定。在任何一个材料的一个声子模式里，一般都包含了一些原子键的局部拉伸和弯曲。弯曲振动对格林埃森常数和热膨胀会有负的作用，机理和上述的薄膜效应是一样的，而拉伸振动是起正的作用。当原子键强度不够高的时候，拉伸振动的正效果有时候会被弯曲振动的负效果给超过，反之亦反。这个机理不限于二维材料，块体Si,Ge,GaN等材料的LA模式出现较大负的格林埃森常数，及其低温下负热膨胀，皆因为原子键强度较弱导致，而金刚石、石墨、石墨烯里的LA只有正的格林埃森常数，因为C-C键是超强的。对比不同过渡金属硫族化合物的格林埃森常数，原子键强度的机理会非常明显。除了通过影响格林埃森常数来影响热膨胀系数的正负和大小之外，原子键强度还会通过弹性常数来影响热膨胀系数的数值大小。弹性常数小的材料有容易膨胀的趋势，即软的东西更容易被任何扰动改变尺寸（常识）。总的来说，原子键强度通过格林埃森常数和热膨胀系数产生关联是一种非简谐效应，不仅决定大小，也决定正负；而通过弹性常数和热膨胀系数产生关联却是一种简谐效应，只影响数值大小。二维材料晶格动力学原理的建立，对未来相关的理论和实验工作具有较长远的参考价值，本中的一些机理和数据都已经开始在他人的理论和实验工作中得到应用。本部分工作已经发表在：L.F.Huangetal.,“Latticedynamicsanddisorder-inducedcontractioninfunctionalizedgraphene”,J.Appl.Phys.113,083524(2013).L.F.Huangetal.,“Isotopeeffectsonthevibrational,Invar,andElinvarpropertiesofpristineandhydrogenatedgraphene”,SolidStateCommun.190,5-9(2014).L.F.Huangetal.,“Correlationbetweenstructure,phononspectra,thermalexpansion,andthermomechanicsofsingle-layerMoS2”,Phys.Rev.B90,045409(2014).L.F.Huangetal.,“Rolesofmass,structure,andbondstrengthinthephononpropertiesandlatticeanharmonic