大气中重要自由基的来源

大气中重要自由基的来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是由于对流层含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大气中存在的比较重要的自由基有RO·（烷氧自由基）、HO·、HO2·、R·（烷基自由基）、RO2·(过氧烷基自由基)、RCO·(羰基自由基)、H·（氢基自由基）。其中以HO·和HO2·数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。1、HO·自由基的来源HO·与烷烃、醛类、烯烃、芳香烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。HO·在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。根据研究，HO·自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。一般高温有利于HO·自由基的形成，所以HO·自由基的时空分布是：南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。清洁大气中，HO·自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道虽然平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，但是在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290~400nm。波长大于315nm时O3+hv→O2+O(基态原子氧)(光分解)O2+O·+M→O3+M如果入射光能量更高（波长小于315nm），则O3+hv(波长小于315nm)→O2+O*（激发态原子氧）(光分解)O*+H2O→2HO污染大气中，亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO·的来源HNO+hv(波长小于400nm)→HO+NO(光分解)H2O2+hv(波长小于360nm)→HO+HO(光分解)2、HO2·自由基的来源来源：HO2·自由基的天然来源是大气中甲醛的光解HCHO+hv(波长小于370nm)→H+HCO(光分解)H+O2→HO2·HCO+O2→CO+HO2实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H或HCO的反应，都可能是HO的来源。3、HO·和HO2·之间的转化和汇HO·和HO2·自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HO·自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：CO+OH→CO2+HCH4+OH→CH3+H2O形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2·和CH3O2·自由基。HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。HO2+NO→NO2+OHHO2+O3→2O2+OH可见HO和HO2之间可以相互转换另外HO和HO2之间也可以相互作用去除HO+HO→H2O2HO2+HO2→H2O2+O2HO2+HO→H2O+O24、R·、RO·和RO2·等自由基的来源大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解CH3CHO+hv→CH3+HCO(乙醛光解)CH3COCH3+hv→CH3+CH3CO（丙酮光解）O自由基和HO自由基与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基RH+HO→R+H2ORH+O→R+HO大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hv→CH3O+NO（甲基亚硝酸酯光解）CH3ONO2+hv→CH3O+NO2（甲基亚硝酸酯光解）大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到R+O2→RO2