玻璃的形成及条件

第2章玻璃的形成规律•怎样的物质才能形成玻璃？•玻璃形成的条件和影响因素是什么？2.1玻璃形成的方法•熔融法（传统的熔体冷却法）•非熔融法•气相——气相沉积法、真空蒸发法•液相——超急冷却法、溶胶凝胶法•固相——热分解法、中子照射法2.2玻璃形成的热力学条件•从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态；•然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态；•同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。TΔSΔH–ΔG=2.3玻璃形成的动力学条件•热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程。•动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。•从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。•晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图建立新界面所需的界面能晶核长大所需的质点扩散激活能晶体生长的最大速度晶核生成的最大速度重叠区越大，越容易析晶塔曼提出熔体冷却可分为两个过程：T－温度T－时间T－转变临界冷却速度NNcTdtdT)(NmTTTTNτNTg：Tm2/3Tg：Tm2/32.4玻璃形成的结晶化学条件•熔体结构——阴离子团的大小和排列方式•键强单键能/阳离子场强•键性共价——方向性、饱和性，不易改变键长和键角——玻璃的短程有序离子、金属——无方向性和饱和性，容易改变键角、形成不对称变形——玻璃的长程无序结构简单的小阴离子基团便于位移、转动，容易调整成为晶体；反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而倾向生成玻璃熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强大的不易析晶，容易形成玻璃；金属键——倾向最紧密排列，最容易形成晶体；离子键——倾向于密堆积，原子间相互位置易改变，故析晶激活能不大，在凝固时依靠库仑力组成晶格共价键——作用范围较小，大多为分子结构，分子间依靠无方向性的范德华力连接，因此，容易在冷却过程中形成分子晶格。温特的原子构造理论•当相互作用的原子在最外层有P电子时，就具有形成玻璃的能力；•当电子外层结构有4个P电子时对形成玻璃最有利；•化合物中各原子外电子层中的P电子数之和与组成玻璃的原子数之比2时能形成玻璃。2.5氧化物玻璃的形成区•一元系统玻璃•二元系统玻璃•三元系统玻璃相图•熔体结构•键性•键强•不同阳离子之间电场强度差别的大小•太接近的，容易按照自身配位要求争夺氧离子，造成分相，最终导致析晶第3章熔体和玻璃体的相变3.1玻璃分相玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，称为分相。3.1.1两种分相的结构和机理在不稳区存在两种分相类型：•起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分解机理）。•开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到的空间范围小（成核和晶体生长机理）。Mg－Si在液相线上即分相Ba－Si，在液相线下才开始分相，亚稳分相3.1.2分相的原因•从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子对氧离子的争夺。•因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃分相的情况3.1.3分相对玻璃性能的影响•分相对具有迁移性的性能如粘度、电导率、化学稳定性等影响较明显。•对于具有加和特性的性能如密度、膨胀系数、折射率等则影响不大。•对于析晶的影响尤其严重•对玻璃脱色着色的影响：过渡元素富集于微相•合理设计玻璃组分•严格控制热处理制度•为成核提供界面•分散相具有高的原子迁移率•使成核剂组分富集于一相3.2玻璃的析晶•从热力学观点——熔体冷却必然导致析晶•从动力学观点——析晶必须克服一定势垒在液相温度以上结晶被熔化常温时粘度极大103～105Pa·s3.2.1析晶的过程•成核过程•晶体生长过程•均匀成核——又称本征成核或自发成核。是在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。•非均匀成核——是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称非本征成核。微晶玻璃的成核剂（1）贵金属盐类（金属晶体颗粒诱导）（2）阳离子电荷高、场强大的氧化物（分相诱导）（3）氟化物（强烈的断网作用）•当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。•界面的性质对于结晶的形态和速度有着决定性的影响。3.2.2影响析晶的因素•温度•粘度•杂质•界面能熔体冷却过程中：•过冷度增大，成核和析晶的动力越大。•但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。•因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大•作为成核剂诱导析晶•增加界面流动度，促使晶核长大•富集分相，促使析晶3.3微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃含有大量的（95～98％）、细小的（1μm以下）的晶体和少量的残余玻璃相。1010～1011Pa·s1~2小时150～200℃高温必须防止制品变形、不必要的多晶转变、晶核重新溶解低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂•TiO2•ZrO2扩大了β－石英固溶体的温度范围提高热处理的稳定性更容易获得透明的微晶玻璃低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程•两液分相（滴状分相4nm）•晶核形成(TiO2、ZrO2）•晶粒长大3.4玻璃的析晶缺陷影响玻璃析晶缺陷产生的因素•玻璃的成分•玻璃的结构因素•分相的作用•工艺因素从相平衡的观点出发：•系统中成分越简单，则熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大•相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较容易析晶•当玻璃成分位于相界线上，特别是低共熔点处时，因系统要同时析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时互相产生干扰，从而降低玻璃析晶的倾向•网络的连接程度愈大，在熔体冷却过程中越不容易调整成为规则的排列，越不容易析晶。