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第五章化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3．掌握标准平衡常数K与rmG在数值上的联系，熟练用热力学方法计算rmG，从而获得标准平衡常数的数值。4．了解标准摩尔生成Gibbs自由能fmG的定义和它的应用。5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van’tHoff公式及其应用。6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在01mol的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d，如果在一个很大的系统中，1mol。严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入rmG中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与rmG在数值上有联系，rmlnpGRTK，所以有了rmG的值，就可以计算pK的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能fmG，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的fmG值，来计算反应的rmG，从而可以求出标准平衡常数。为什么说rmG与pK仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，rmG处于标准态，而pK处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：Brm,rmBB()lnTppGGRTp在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，rm,()0TpG，才得到BBrmBelnlnppGRTRTKp所以，pK是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故将pK称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而rmBBBG，是处于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与pK联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把rmG看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把pK看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。标准平衡常数的数值与rmG一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则rmG的值也呈倍数的关系，而pK则成指数的关系。所以在计算pK时，一定要与化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据van’tHoff公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握van’tHoff定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响xK的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。三．思考题参考答案1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。2．为什么化学反应通常不能进行到底？答：严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在van’tHoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4．什么是物质的解离压？答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号fm(B,,)GPT表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15K时的数值。6．根据公式，rmlnGRTK，所以说rmG是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而rmG是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：rmBBB()()GTT，因此不能认为rmG是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的rm0G，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响rmG的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的rmG和K的关系如何？22322331(1)3HN2NH(2)HNNH22答：rmG的下标“m”表示反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1mol时，得：2rmrm12(1)2(2)()GGKK9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：22C(s)HO(g)CO(g)H(g)1rm133.5kJmolH设反应在673K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。答：①只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。②提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。③增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。④水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。⑤氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10．五氯化磷的分解反应为523PCl(g)=Cl(g)+PCl(g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。(1)降低系统的总压；(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：（1）降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。（3）通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4）通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1rm5kJmolG时，该反应自发进行的方向为()(A)正向自发进行(B)逆向自发进行(C)无法判断(D)反应不能进行答：(C)。判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下rmG的变化值，而不能用rmG的值。除非该反应是在标准压力下进行，则rm0G，反应能逆向自发进行。或者rmG是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变rmG的符号，则rmG也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？（）（A）rmlnpGRTK（B）rmlnpGRTK（C）rmlnxGRTK（D）rmlncGRTK答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B/pp表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商pQ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是pK，相应的Gibbs自由能的变化值为rmG。3．理想气体反应23CO(g)2H(g)CHOH(g)的rmG与温度T的关系为：1rm/(Jmol)2166052.92/KGT。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为()(A)必须低于409.3℃(B)必须高于409.3K(C)必须低于409.3K(D)必须等于409.3K答：(C)。rmG与标准平衡常数pK的关系式为rmlnpGRTK，要使1pK，则rm0G。从已知的关系式，解得409.3KT。要使反应在标准压力下能自发正向进行，rmG必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3