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中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第三章X-射线衍射与荧光光谱中国石油大学（北京）Dr.黄星亮目录第一节X射线分析与X射线第二节晶体X-射线衍射分析第三节X射线荧光光谱分析中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第一节X射线分析与X射线一、X-射线分析X-射线：波长0.001～50nm；X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；X-射线光谱X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线衍射分析X-射线光谱X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线衍射分析中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、X-射线衍射与荧光光谱分析1、x-ray的衍射问题：产生？单色？与物质的相互作用？与晶体的作用？中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、X-射线荧光光谱分析问题：样品产生二次X-射线？规律？与物质含量？中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、X-射线发现与应用的历史和基本概念1、历史X射线大事记1901伦琴(Roentgen)发现X射线(1895)1914劳厄（Laue）晶体的X射线衍射1915布拉格父子(Bragg)分析晶体结构1917巴克拉(Barkla)元素的标识X射线1924塞格巴恩(Siegbahn)X射线光谱学1927康普顿(Compton等六人)康普顿效应1936德拜(Debye)化学1946马勒(Muller)医学1964霍奇金(Hodgkin)化学1979柯马克森菲尔德（Cormack/Hounsfield）医学1981塞格巴恩(Siegbahn)物理中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、X-射线的性质①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；②能透过可见光不能透过的物体；③这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；④这种射线对生物有很厉害的生理作用。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、X-射线的产生使快速移动的电子(或离子)骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮I(E)=P0KZn(E0-E)/E0I(E)-IntensityE–x-rayenergy(Delta=1eV)W/eVK-constantP0–incidentpower(W)Z-targetatomnumbern≈1E0–incidentelectronenergy（KeV）3.1、连续X射线电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机；2021υmeUEe==eUhceUEhce===00λλ中国石油大学（北京）Dr.黄星亮¾操作电压越高相对强度越大，短波限越小。¾电流强度越高．相对强度越大．但短波限不变。¾靶材原子序数越高，相对强度越大，短波限也维持不变。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3.2、特征X射线特征谱连续谱I(E)=BN(Z)F(x)(E0-Ec)mB–ConstantF(x)–TargetmaterialCons.Ec–Criticalenergy中国石油大学（北京）Dr.黄星亮特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)中国石油大学（北京）Dr.黄星亮特征谱线的频率：⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=−=→212221)(2121nnZcRhEEnnnnσνR=1.097×107m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮跃迁规则与命名：(1)主量子数Δn≠0(2)角量子数ΔL=±1(3)内量子数ΔJ=±1，0J为L与磁量子数矢量和；Δn=1,2,3，α线系,β线系,γ线系；L→K层Kα；Kα1、Kα2M→K层Kβ；Kβ1、Kβ2N→K层Kγ；Kγ1、Kγ2M→L层Lα；Lα1、Lα2N→L层Lβ；Lβ1、Lβ2N→M层Mα；Mα1、Mα2中国石油大学（北京）Dr.黄星亮特征光谱——定性依据L→K层；Kα线系；n1=2，n2=1；⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=−=→212221)(2121nnZcRhEEnnnnσν2)()43(σνα−=ZcRK2)(34σνλαα−==ZRcKK不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量；中国石油大学（北京）Dr.黄星亮四、X-射线与物质的相互作用1、折射和反射折射率n=1-δ全反射临界掠入射角：2、衰减和吸收3、X射线散射a.相干散射（或弹性散射）瑞利散射b.非相干散射（非弹性散射）康普顿散射4、X射线衍射通过排列有序物质,由相干散射叠加而产生202228mcNeεπλδ=ciθθδθ2=cxxxmxeIeIIρμμ−−==00中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、X射线的吸收dI=-I0μldlμl：线性衰减系数；dI=-I0μmdmμm：质量衰减系数；dI=-I0μndnμn：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I=I0exp(-μll)固体试样时，采用μm=μl/ρ（ρ：密度）；中国石油大学（北京）Dr.黄星亮X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数μm：μm=τm+σmτm：质量吸收系数；σm：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；λ：波长；X射线的λ↑；Z↑，越易吸收；λ↓，穿透力越强；rAmANkZ34λμ=中国石油大学（北京）Dr.黄星亮元素的X射线吸收光谱吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，激发需要的能量↑。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、X射线的散射X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的λ↑；Z↑，越易吸收，吸收散射；吸收为主；λ↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)E较小、λ较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射X射线碰撞新振动波源群相干散射中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（2）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；X射线非弹性碰撞X射线非弹性碰撞λ，方向，变λ，方向，变反冲电子反冲电子波长、周相不同，无相干Δλ=λ′-λ=K(1-cosθ)K与散射体和入射线波长有关的常数；Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、X射线的衍射相干散射线的干涉现象；λ相等，相位差固定，方向同，nλ中n不同，产生干涉。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第二节晶体X射线衍射分析一、晶体X射线衍射1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与X射线波长接近，衍射现象明显。在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。劳厄斑劳厄斑劳厄斑劳厄斑晶体crystal劳厄斑LauespotsX射线X--ray晶体crystal劳厄斑LauespotsX射线X--ray中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、晶体1、晶体及其结构特征晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：⑴均匀性⑵各向异性⑶自发地形成多面体外形⑷有明显确定的熔点⑸有特定的对称性⑹使X射线产生衍射中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、晶体1、晶体及其结构特征晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：⑴均匀性⑵各向异性⑶自发地形成多面体外形⑷有明显确定的熔点⑸有特定的对称性⑹使X射线产生衍射中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮线点阵、面点阵和空间点阵的结构描述为：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮点阵是科学抽象的反映晶体结构中的周期性，点阵点是晶体结构基元的代表。也就是说将晶体中的结构单元简化为一个点，晶体就简化为点阵。点阵的特征是：某个点按照连接该点与相邻任意一个点的向量进行平移时，与该向量方向上的各点重合。这种操作称为对称操作如线点阵中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、对称操作：就是指图形或点阵以某一点、或面、或线经过某种操作，在不改变其中任意两点空间结构的条件下，能够使图形中的一部分或点阵与余下的图形或点阵完全重合。这种操作就称为对称操作。其中的点、线、面称为对称单元，也称对称元素。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮简单的对称操作有四种，分别为例反（I）、反映（M）、旋转（L(α)）和平移（T）；复杂的对称操作是四种简单动作的组合，如旋转例反L(α)I、滑移反映MT等。对称元素和操作是与点阵结构紧密相关的。每个点阵点是一个对称中心，如右图：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮空间点阵中的旋转轴、螺旋轴或反轴必与点阵中的一组平面点阵垂直，而与一组直线点阵平行。如右下图：镜面和滑移面必与点阵中的一组点阵面平行，与一组直线点阵垂直。如上右图：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮4、结构单元---晶格用结构基元取代晶胞所形成的空间，称为晶格。The14possibleBRAVAISLATTICES{notethatspheresinthispicturerepresentlatticepoints,notatoms!}中国石油大学（北京）Dr.黄星亮5、晶面晶面：是三维晶体在各个取向上的截面。通过三维晶体或三维点阵中的一个晶格点（即点阵点）可以得到的不同取向的晶面；如果通过三个以上格子点可得到有确定取向的晶面。每个晶面上的晶格点(原子或分子)排列方式是不同的，因而晶面的性能也有差异。简单立方晶格（SC）中的几个晶面：yxzyxz图中dhkl为晶面间距，是指一组平行晶面(h.k.l)中两个相邻晶面间的垂直距离。在立方晶系中晶面间距dhkl的计算公式如下：21222)(lkhadhkl++=下图是面心立方晶格（fcc）、一些晶面和晶面距：面心立方晶格（fcc）下图是体心立方晶格（bcc）、一些晶面和晶面距：体心立方晶格（bcc）yxzyxzyxzyxz中国石油大学（北京）Dr.黄星亮晶体中晶格点是周期性有规则的排列。相同Miller指数的晶面：相互平行，排列方式相同，晶面之间的间距相同。这就是晶体产生X射线衍射的原因。问题是：如何通过X射线衍射图案、数据获得晶面距；晶面点的排列（平面单元）数据；晶体晶胞的参数。所以，首先必须在理论上建立X射线衍射图案、数据与晶体结构参数之间的方程，这就是著名的Bragg（布拉格）方程。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、布拉格定律Bragg’slaw1913年英国布喇格父子（WHbragg，WLBragg)建立了一个公式--布拉格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于晶体结构的研究。布喇格父子认为：当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、布拉格方程的推导假设：①、晶体是理想的简单点阵。②、原子是几何点，电子集中在点上散射。③、