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中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第一章催化剂的宏观物性表征•催化剂宏观物性表征的内容：①催化剂的几何形状和尺寸•②密度：颗粒密度、骨架密度和堆密度•③机械强度•④孔结构：孔容、孔隙率及孔径分布•⑤比表面中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第一节、催化剂颗粒的形状和尺寸•催化剂颗粒形状有球形、条状、柱状、粒状等中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•催化剂颗粒度指成型催化剂颗粒的大小，根据粒度的大小采用不同的方法•对于挤压成型的较大颗粒催化剂可用卡尺量其粒径和高度•对于收缩成型的微球催化剂，由于制备方法所限，颗粒大小不可能完全一致，可用筛分法、沉降法或扬析法等测量催化剂颗粒的大小分布中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、粒径与分布1、粒径中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、平均粒径中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、分布质量分布，体积分布中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、筛分法•用一套筛孔由大到小的金属筛子依次叠加，将催化剂细小颗粒置于顶部筛孔最大的筛子中，以一定的频率振动一定的时间，称量每一层筛上催化剂的重量百分数作为粒度分布。在泰勒标准筛中，筛孔单位为：目，指1英寸开孔数。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮ASM200型振动筛分仪三次元振动筛机中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•300μm的颗粒用金属网筛•10～300μm的颗粒用电蚀的微孔筛•微球样品的湿度对测定结果影响很大，干燥样品往往因静电效应而结团或粘筛，因此需先将催化剂120~150℃干燥，然后增水10～17％，摇匀后测定。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、沉降法•根据斯托克斯原理，在重力场、离心力场以及电场、磁场等作用下，同密度的球型颗粒，在一定粘度的流体介质中沉降移动的速度与其颗粒大小有关。•沉降法原理明确，仪器自动化，测量精度高•适宜的测量范围：粒度太小（5～150μm）而不适于用筛分法进行粒度分析的粒子中国石油大学（北京）Dr.黄星亮①重力沉降法•催化剂颗粒通过一定粘度的流体介质落下，当重力正好被介质的粘滞力抵消时，物体匀速沉降，其速度与催化剂颗粒的大小有关：重力沉降中按沉降量测定技术的不同，又可分为天平法、压力法、比重计法、光透（浊度）法等210)(18⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=ρρηνPgd沉降速度介质粘度系数颗粒密度介质密度中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮②扬析气动沉降法中国石油大学（北京）Dr.黄星亮四、激光全散射法对于大多数粉末颗粒而言，光散射粒子尺寸分析取决于所测粒子尺寸的范围或入射光的波长。光散射的模式由粒子尺寸和入射光波长（激光λ=632um）所决定。①当d»λ时，属于弗劳恩霍夫（Fraunhofer）衍射范围。如果把所测颗粒都等效为球体，当激光照射到粒子表面时发生散射，粒子越小，散射角越大，通过对散射角的测量，即可得到粒子的平均粒径、粒度分布及比表面积。该方法不适于纤维状、棒状、片状等粉体的测量。②当d≈λ时，属于Rayleigh－Gans－Mie散射范围，采用光子相关光谱（PhotoCorrelationSpectroscopy，简称PCS）测量粒于尺寸。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮激光束在无阻碍状态下的传播示意图四、激光全散射法不同粒径的颗粒产生不同角度的散射光激光粒度仪原理示意图中国石油大学（北京）Dr.黄星亮四、激光全散射法•用波长λ，强度I0的单色平行光照射含有N个颗粒、粒径为d的分散系统时，由于颗粒的散射，透射光的强度减弱，其消光度I/I0与颗粒的大小、消光系数E及粒径分布函数N(d)有关20ln(/)()(,,)()4baIILdNdEmdddπλ=∫•测量不同波长下的消光度I/I0，反推颗粒的粒径分布函数中国石油大学（北京）Dr.黄星亮激光粒度仪原理：根据光的散射现象，即颗粒越小散射角越大的现象(可称为静态光散射)理论测量范围：0.05~2000μm，2~1000nm优点：动态范围大、测量速度快、操作简便、重复性好缺点：分辨率低，不宜测量粒度均匀性很好的粉体中国石油大学（北京）Dr.黄星亮五、显微镜直接观察•用显微镜直接观测颗粒的形貌和大小，经统计得到粒度分布光学显微镜：1～100μm电子显微镜：0.1~1000nm中国石油大学（北京）Dr.黄星亮PhotoofTEM中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第二节、催化剂的强度与密度•颗粒催化剂在使用过程中会因种种原因而破损：运输和装卸过程中的磨损和碰撞开停工时温度的变化引起催化剂热涨冷缩操作中流体的冲刷、压力降或催化剂自身重量•催化剂机械强度的测试方法要根据其使用条件而定固定床催化剂常采用抗压强度试验流化床催化剂则采用磨损强度试验中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、抗压强度•对球形、柱状催化剂颗粒均匀施压直至颗粒破碎前所能承受的最大压力，称为抗压（碎）强度F=点σLF/=径σ2)2(dFπσ=轴F牛顿；L，d单位为cm中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、磨损强度•用球磨、振动、喷射或离心旋转等方法将催化剂研磨一定时间后进行筛分•测量研磨前后，某一筛分样品重量的比值磨损强度=（磨损后剩余样重/原始样重）×100%•磨损强度越大表明催化剂的抗磨损能力越大•强度测量的方法都是经验性的，但各种方法之间能建立很好相应关系自动磨损颗粒分析仪LaserNetFines自动磨损颗粒分析仪LaserNetFines中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、催化剂的密度ρ=m/V堆积密度：ρ堆=m/V堆颗粒密度：ρ颗=m/V颗骨架密度（真密度）：ρ骨=m/V骨V堆=V颗+V空=V骨+V孔+V空中国石油大学（北京）Dr.黄星亮催化剂体积的测量•V堆：量筒测量•V空：催化剂颗粒之间5000nm的空隙，汞置换法•V孔+V空：所有微孔和空隙，氦置换法•用苯或异丙醇等代替氦，测得密度称为视密度中国石油大学（北京）Dr.黄星亮溶剂吸附法测空隙体积•芳烃吸附指数法（甲苯-异辛烷溶液折光率变化）•四氯化碳吸附称重：可用于测催化剂的内空隙体积•水滴法：干燥的微球具有流动性，遇水则吸附进入内部空隙，当液体充满所有内空隙后，多余的水在颗粒外表面形成薄膜，由于表面张力使微球结块，失去流动性•水滴法简单、快速，常用于流化床粉末催化剂中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(1)总表面积、比表面积：BET方程(2)孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程【N2吸附法测小孔：1.5~20nm，大孔用压汞法】(3)活性表面、分散度、晶粒度A）活性表面积的测定是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化学吸附计量数）B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）第三节、比表面积与孔结构中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•测定比表面积常用吸附法，测量某气体在表面上单层饱和吸附的量，再乘以单个气体分子的截面积•化学吸附法是通过吸附质在固体催化剂表面选择性吸附，测定催化剂的活性比表面积•物理吸附法是通过吸附质的非选择性吸附，测定催化剂的总比表面积•物理吸附又分为BET法及气相色谱法两类一、催化剂的比表面积中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、吸附实验技术•一定温度下，测量不同压力的气体在固体上的平衡吸附量，作出吸附等温线•测定吸附量可用静态法（容量法、重量法）动态法中国石油大学（北京）Dr.黄星亮需要复杂的真空吸附装置经常接触水银容量法：吸附前后密闭体系中气体的体积变化是一种经典、严格的方法，可测比表面积0.1m2的样品，但操作和计算繁琐重量法：吸附样品的重量变化可同时称几个样品，但由于石英弹簧称的灵敏度，只能测量比表面积50m2的样品（1）静态法中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（2）动态法•连续流动色谱法：氮（吸附质）和氦混合气作为载气，待测样品装入色谱的测量臂，测量臂浸入液氮冷阱时，样品吸附氮气，取下冷阱，氮气脱附•逐次改变混合载气组成，获得吸附等温线•迎头色谱法：切换阀进样，可对测其它吸附质（如苯）的吸附曲线，省去液氮冷阱•动态法不需要真空系统、汞，吸附平衡时间也大为缩短，但实验误差较大，也不能得到全程吸附等温线，只是一种测量固体比表面的快速、简便方法中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮基本原理：•在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体的吸附量,获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算材料的比表面积,多孔材料的孔容积及孔径分布，多组分或载体催化剂的活性组分分散度。00.20.40.60.81P/P00306090120150VolumeSTP[cc/g]Sachtopore60Sachtopore60Sachtopore100Sachtopore100Sachtopore300Sachtopore300Sachtopore1000Sachtopore1000Sachtopore2000Sachtopore20002、吸附等温线中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•利用物理吸附等温线测定总表面积和孔结构，可将等温线分三部分加以利用：•低压区（p/p00.3）：利用吸附量与气体分压的函数关系，求出Vm，计算比表面积•单分子层覆盖：拐点处吸附量等于单层饱和吸附量，VB≈Vm，测总表面积•多层吸附-毛细管凝聚区（0.3p/p01）：凝聚量与压力（或孔半径）有关，测孔结构中国石油大学（北京）Dr.黄星亮由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类中国石油大学（北京）Dr.黄星亮迟滞回线产生的原因模型一-Cohan两端开口的圆柱形模型：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在孔内，气-液间不是形成弯月面，不能直接用Kelvin方程，而是形成圆筒形液膜，随压力增加，液膜逐渐增厚。Cohan给出凝聚所需的压力为脱附时，从充满凝聚液的空的蒸发是从孔两端的弯月面开始，这时的弯月面为半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸发所需的压力为其中rK=2r对同一个孔，凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下，这就是出现滞后的原因。圆柱孔模型的毛细管凝聚)~2exp(0rRTVPPaσ−=)~2exp(0RTrVPPKdσ−=中国石油大学（北京）Dr.黄星亮模型二：McBain墨水瓶模型：假设细孔形状如右图，瓶口处半径rn，瓶体处半径rb。根据Kelvin方程，瓶口和瓶体处发生凝聚的蒸气压分别为因为rbrn，故PbPn。墨水瓶模型的毛细管凝聚)~2exp(0RTrVPPnnσ−=)~2exp(0RTrVPPbbσ−=中国石油大学（北京）Dr.黄星亮迟滞回线类型中国石油大学（北京）Dr.黄星亮迟滞回线类型按照IUPAC13.2节中的约定，划分出了4种特征类型•H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。•H2型迟滞回线由有些固体，如二氧化硅凝胶。其中孔径分布和孔形状可能难以确定，比如，孔径分布比H1型回线更宽。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮迟滞回线类型按照IUPAC13.2节中的约定，划分出了4种特征类型•H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或含楔形孔(裂隙孔)材料，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。•H4型迟滞回线出现在含有狭窄的楔形孔的固体中，如活性炭，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、BET法测定比表面积•BET多层吸附理论（1）第一层的吸附发生在理想表面上（2）当p=po时吸附层n→∞（3）第一层的吸附热为E1，其余各层的吸附热均等于被吸附物的凝聚热El中国石油大学（北京）Dr.黄星亮bpbpVVm+=1n=1时，为I型吸附等温线：111(1)()()11(1)()nnnmVcbpnbpnbpVbpcbpcbp++−++=⋅−+−−n≠1，n≠∞，则为IV、V型等温线：RTEElec/)(1−∝•Vm是单层饱和吸附量，b是吸附常数中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•n→∞，为II、III型等温线000