固体催化剂表征技术-第05章

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第五章表面分析与电子能谱中国石油大学（北京）Dr.黄星亮表面分析：指分析催化剂的表面组成及结构。原因：多相催化反应发生在催化剂的表面上，或相界面处，而这些地方是与催化剂体内性质不相同的非均匀相，但是它们的性质却决定着催化剂的表面吸附和催化反应。有时还深刻的影响着催化剂体内的物化性质。目的：可获得有关催化剂表面物理化学性质的各种信息。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第一节表面、表面能谱概述一、一、表面能谱涉及的原子能级和固体能带的概念1、j量子数和电子能级原子核外电子运行满足的条件：¾原子核外电子运动状态必须满足力学波动方程¾电子状态由主量子数n、角量子数l、磁量子数m、和自旋量子数ms确定。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在四个量子数n、l、m、ms中，只有n、l有明确的意义。m、ms只有在两种特殊的情况下才有意义（如忽略电子自旋磁矩与电子轨道磁矩的相互作用，或强外磁场存在的条件）为此，引进新概念：总角动量Pj总角动量Pj：就是电子的合动量矩，它反映了电子的轨道动量矩Pl和电子自旋动量矩Ps的合作用。它是量子化的。满足下式：π2)1(hjjPj×+=中国石油大学（北京）Dr.黄星亮式中：h为普朗克常数，j称为内量子数（也称角量子数），其值为：j＝︱l+ms︱，ms=±1／2这样：l=0，j=1／2l≠0，j=l±1／2由此可知：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮l=0s态有s1／2l=1p态有p1／2，p3／2l=2d态有d3／2，d5／2l=3f态有f5／2，f7／2这样，原子的核外电子能级就可由三个量子数n、l、j决定，电子的能级为：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、固体能带固体能带：当大量原子相互接近而集合为固体时，不同的电子能级，尤其是价电子能级会发生重叠而成为简并能级，既而成为固体能带。固体能带中的电子不再完全局限于某个原子，它不仅受到该原子的核及内层电子作用，还要受到相邻原子的作用，并且由此原子转移到他原子上，于是电子可以在整个固体中运动，形成所谓电子共有化。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮简并能级：能带价带满带激发能级：空带导带（自由带）固体的满带和导带之间不存在能级的区域称为禁带。价带是否填满，禁带是否存在，以及禁带的宽度，是决定固体物质导电性的因素，决定着固体的半导体性质。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、固体费米能级为了描述固体能带上的电子运动状态，可以采用物理学统计方法将大量数目的电子看作是一种特殊的“气体”，称为电子气。对于固体，费米能级就是自由电子在动量空间沿p的等能面E=p2/2m0，又称为费米面。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Freeelectrons(thosegivingrisetoconductivity)findanequalpotentialwhichisconstantthroughoutthematerial.Fermi-DiracStatistics:f(E)=1exp[(E-Ef)/kT]+11.0f(E)00.5Ef1.AtT=0K:f(E)=1forEEff(E)=0forEEf2.AtkTEf(atroomtemperaturekT=0.025eV)f(E)=0.5forE=EfT=0KkTEf费米能级：1.00.80.60.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0EfFermiEdgeofTiN,roomtempertureBindingenergy(eV)N(E)/E中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、固体表面及其特征固体表面的涵义是固体晶格靠近终端的区域，一般是最外表的几个原子层和吸附在上面的原子或分子覆盖层，厚度约为2‾3，不超过5nm。使用表面能谱技术研究的对象：是清净的（或吸附平衡的）稳态表面的化学组成、结构和电子特性。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、表面组成分析方法的分类一、是以原子或分子的内层能级为窗口，依据其分布特征进行测定的技术。包括：X光电子能谱、俄歇电子能谱、出现电子能谱和能量损失能谱。二、以离子束为探针，对激发或散射离子进行质量分析。包括：二次离子质谱和离子散射谱。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、表面几何结构概念：指固体表面以及吸附原子或分子覆盖层中的原子和分子几何排列状况。方法：低能电子衍射（LEED）、场发射显微镜（FIM）、扩展X射线吸收细结构谱（EXAFS）分析内容：表面的基本几何排列、周期单元大小和形状、表面单胞和体内单胞的相对取向、单胞中数目和位置以及不同条件下的结构相变。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、表面电子结构表面物理和表面物理和表面化学的特性，主要由电子的相互作表面化学的特性，主要由电子的相互作用用决定，表现为表面原子的空间电荷分布和电子态的能量分布。其中对于价电子的研究尤为重要。表面电子结构和体内电子结构不同，主要有两个原因：第一：因为表面是固体晶格中断的终端，破坏了描述晶体中电子运动的无限周期势，因此在表面附近出现了新的局域电子态，即本征电子态。第二：当表面上吸附了外来原子或分子后，由于电荷分配转移引起能谱发生变化。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第二节光电子能谱XX--rayPhotoelectronSpectroscopyrayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)(XPS)电子能谱：通过测定电子的能量，分析和表征固体表面电子的性质、化学组成和含量的方法。电子能谱：光电子能谱（XPS），俄歇电子能谱（AES：AugerElectronSpectroscopy），电子能量损失普（EELS:ElectronEnergyLossSpectroscopy）等。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮„„WhatisXPS?WhatisXPS?--GeneralTheoryGeneralTheory„„HowcanweidentifyelementsHowcanweidentifyelementsandcompounds?andcompounds?„„InstrumentationforXPSInstrumentationforXPS„„ExamplesofcatalystanalysisExamplesofcatalystanalysiswithXPSwithXPS中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、WhatisXPS?XX--rayPhotoelectronSpectroscopyrayPhotoelectronSpectroscopy(XPS),alsoknownasElectron(XPS),alsoknownasElectronSpectroscopyforChemicalAnalysisSpectroscopyforChemicalAnalysis(ESCA)isawidelyusedtechniqueto(ESCA)isawidelyusedtechniquetoinvestigatethechemicalcompositionofinvestigatethechemicalcompositionofsurfaces.surfaces.XX--rayPhotoelectronspectroscopy,rayPhotoelectronspectroscopy,basedonthephotoelectriceffect,wasbasedonthephotoelectriceffect,wasdevelopedinthemiddevelopedinthemid--19601960’’sbyKaisbyKaiSiegbahnandhisresearchgroupattheSiegbahnandhisresearchgroupattheUniversityofUppsala,Sweden.UniversityofUppsala,Sweden.X-rayPhotoelectronSpectroscopySmallAreaDetectionXX--rayBeamrayBeamXX--raypenetrationraypenetrationdepth~1depth~1μμm.m.ElectronscanbeElectronscanbeexcitedinthisexcitedinthisentirevolume.entirevolume.XX--rayexcitationarea~1x1cmrayexcitationarea~1x1cm22.Electrons.ElectronsareemittedfromthisentireareaareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidonlyfromanarrowsolidangle.angle.1mm1mm2210nm10nm中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮XPS的特点：a它是一种非破坏性手段aXPS是一种表面灵敏的手段用Mg和Al的Ka特征软X射线做激发光源，所激发的光电子能量范围在50～1487ev，它所对应的非弹性散射平均自由程约为0.5～2.0nm。aXPS有明确的化学位移效应，能用来研究化学状态XPS技术的昀成功之处在于利用化学位移效应，即内层电子的谱峰位置随该原子所处的化学环境不同而发生变化。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（一）、光电效应当光辐射与物质作用时，全部光电子的能量转化当光辐射与物质作用时，全部光电子的能量转化为电子的发射。为电子的发射。电子从原子中的发射基本上包括电子受激和电子从原子中的发射基本上包括电子受激和电子弛豫两种过程。电子弛豫两种过程。二、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理是基于光与固体相互作用中的一种现象，光电效应（photoelectriceffectphotoelectriceffect））ConductionBandConductionBandValenceBandValenceBandL2,L3L2,L3L1L1KKFermiFermiLevelLevelFreeFreeElectronElectronLevelLevelIncidentXIncidentX--rayrayEjectedPhotoelectronEjectedPhotoelectron1s1s2s2s2p2p中国石油大学（北京）Dr.黄星亮电子受激是光电效应引起的一个过程，称电子受激是光电效应引起的一个过程，称为光致电离过程。为光致电离过程。A+hA+hννAA+*+*+e+e__能量关系是能量关系是hhνν==mvmv22/2+/2+EEbbvv==EEbbvv++EEkk真空能级算起的结合能中国石油大学（北京）Dr.黄星亮另一个过程是弛豫过程，原子吸收能量受另一个过程是弛豫过程，原子吸收能量受激后，根据能量最低原理必然向释放能量方向激后，根据能量最低原理必然向释放能量方向转化。转化。弛豫过程的释能弛豫过程的释能形式有特征形式有特征XX射线辐射射线辐射和和无辐射的俄歇电子。无辐射的俄歇电子。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮XPSEnergyScaleTheXPSinstrumentmeasurestheTheXPSinstrumentmeasuresthekineticenergyofallcollectedkineticenergyofallcollectedelectrons.electrons.TheelectronsignalincludesTheelectronsignalincludescontributionsfrombothphotoelectroncontributionsfrombothphotoelectronandAugerelectronlines.andAugerelectronlines.中国石油