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中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第四章：各种表面分析方法简述和比较•§1、序言表面分析的目的：确定表面的化学成分（定性）确定吸附物种的性质和数量阐明表面原子或外来原子的性质对于各种表面分析方法，需了解和明确下面几点：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、判断各种分析测试技术对不同用途的适用性2、能够提供哪些信息或不能提供哪些信息3、适于分析哪些材料4、实验系统的相对复杂性、经济性表面：一般指表面单层以下约1～10个原子层的本体部分。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•用下图来说明表面分析方法的产生：SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEventSampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•由图可见，有八种基本的输入探针的方式。•粒子束：电子、离子、光子或中性粒子•非粒子束：热能、电场、磁场或声表面波这些输入探针(除磁场外)都能引起或产生粒子束发射，如电子、离于、光子或中性粒子的发射。这些所发射的粒子可带有表面的信息，因而通过检测它们的种类、空间分布、能量分布和数量分布，来获得表面的信息。下面我们讨论各种表面探针和分析逸出粒子的方法。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第二节表面分析方法的分类•(一)热输入、中性粒子输出•热脱附法就是这种情况。•热脱附的简单原理：在低温下，吸附气体以一定的结合能吸附到物体表面上，这种吸附可为物理吸附或化学吸附。中性粒子数量（压力指示表或热导信号）化学成分（质谱仪）中性粒子数量（压力指示表或热导信号）化学成分（质谱仪）中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在一定温度下吸附一些气体物后，通过加热物体，使其温度升高，吸附的组分获得热能，当其热运动能超过吸附剂的束缚能，将以一定的速率脱附。脱附速率与它们的结合能、频率因子、解吸过程的次序和吸附物的加热速度有关。这将在催化原理课程中阐述。通过分析检测逸出表面的组分、含量及其性质，来获得表面的信息。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮检测的方法：压力指示表(如离子规)质谱仪(可分析溢出物的化学成分)。热导信号。•特点：系统非常简单、紧凑而便宜。假如有现成的真空装置，一天之内就可以安装起来。另外，输入的热能，在适当条件下，还可以引起电子发射(一般称为热电子发射)和离子发射(一般称为表面电离)。它们在表面分析中应用很少。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(二)电子输入•电子输入，也称：电子探针。特点：容易控制入射到样品表面上电子束的能量和电子密度。产生电子的装置简单、易于获得、易于制造，而且相当便宜。粒子的发射：电子探测可引起四种粒子的发射：电子、离子、中性粒子和光子。如下图所示。在四种发射粒子中，最常用的是分析发射电子，因为探测电子比较容易。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、电子输出有两类电子输出：反射的一次电子，认为反射电子在散射过程中是没有能量损失的。固体表面溢出的电子。检测电子的三个参数：发射电子的数量、能量和空间分布。电子束反射电子空间分布表面结构数目电子束反射电子空间分布表面结构数目中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（1）、反射的一次电子①、若入射低能电子，并研究这些反射电子的空间分布，这种分析技术称为：低能电子衍射(LEED)中国石油大学（北京）Dr.黄星亮作用：提供关于样品表面原子空间位置的信息。特点：低能电子衍射实验容易进行，但对实验结果，如衍射斑点的正确分析困难。要求：实验场地附近保持最小的磁场干扰，否则影响低能电子的轨迹，从而影响电子衍射峰。电子束中电子的能量：能量要限制在20～200电子伏的范围内，才能得到样品表面周期性结构的电子衍射峰。不足：不能确定化学成分。可能同吸附物产生相互作用，引起这些组分的变化，导致信息复杂。这就在使用中必须考虑这种影响。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮②、若用高能电子来进行实验，称为高能电子衍射(HEED)。•要求：一般要求样品是很薄的膜，目的是使高能电子穿透薄膜，从而可获得透射电子的衍射花样。•特点：这种方法给出的信息偏重于本体而不是表面，即对表面是不灵敏的，在表面分析中很少使用。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮③、利用高能电子，以一定的掠射角来探测表面，从而增加其表面敏感性，并检测与入射电子同一侧的散射电子，该方法称为反射高能电子衍射(RHEED)。注意：上面的分析方法，只能提供周期性表面结构的信息。如果结构没有周期性(至少在10～20个原于间距范围内)，就不能得出有用的信息。另外，实验所得数据的意义除与反射电子空间分布有关外，在一定程度上还与定量的测定精度有关。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（2）、固体表面溢出的电子：非弹性散射电子和二次电子特点：是分析所发射电子的能量。俄歇电子能谱(AES)：如下图所示。俄歇电子高能电子能量简单化学成分定量或化学状态复杂俄歇电子高能电子能量简单化学成分定量或化学状态复杂中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•俄歇电子能谱(AES)：原理：具有足够能量的入射电子，可以把一个内壳层电子打到原子之外，这种激发态的原子能够通过几种可能的途径恢复到基态。途径之一就是电子从高能态跃迁到内壳层状态，释放的能量以光子的形式辐射出来产生通常的特征X射线辐射；剩余的能量还可以传给原子中的另一个电子，使这个电子具有足够的能量离开原子和材料。其动能只能由图中表示的能量差决定。这种电子称为俄歇电子。对这些电子的能量分析称为俄歇电子能谱法(AES)中国石油大学（北京）Dr.黄星亮俄歇电子的运行轨迹：一定能量的电子束，能深深地穿透到基质中，使基质内部产生俄歇电子；接着俄歇电子从内部溢出，在溢出的路径上受到非弹性碰撞，实际上能探测到的俄歇电子的最大深度约为10～30埃，约为3～10个原子层，具体的与研究的材料有关。各表面原子层产生的俄歇电子对俄歇峰的“贡献”随深度呈指数减小。这样，最外层表面对信号的影响最大。正是由于俄歇分析与表面有这样的关系，所以它是最通用的一种表面分析方法。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•特点：它可提供表面化学成分的信息。•定性分析：容易实现•定量分析或表征所测原子的化学状态：就需对获得的俄歇峰高度或积分峰形状与物质量之间的关系，需要注意：校对和小心控制仪器的运行是非常重要的。•俄歇峰形状的分析：对仪器进行校正后，可得到被测表面特定的分子结构信息中国石油大学（北京）Dr.黄星亮z入射电子束的能量：一般平均能量为1000～3000电子伏，常用的能量为2500电子伏，其目的是足以激发被研究原子的内壳层能级上的电子。z难点：对少量俄歇电子的测量。在二次电子强度与能量关系的曲线上，俄歇电子峰很小，这就对检测仪器的灵敏度要求很高。高灵敏度的检测器就能使我们能够探测来自样品表面或大约1％个单层的吸附物的俄歇信号。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、离子输出①、原理：若电子束轰击在吸附于吸附剂表面上的原子或分子时，能与它们发生相互作用，引起各种各样的电子跃迁。甚至使吸附分子达到分解状态，且分解的碎片有足够的动能使其离开表面。如果这种分解是一个分解电离过程，那么碎片将以离子形式离开表面。离子碎片电子类型和数量（质谱仪）离子碎片电子类型和数量（质谱仪）中国石油大学（北京）Dr.黄星亮②、特点：因为电子与原子的质量比很小，能量为75～100ev的电子轰击原子或分子，只能引起各种可能的电子跃迁，而不能使表面物种离开表面。只有电子能量达到数十万ev以上，原子才可能由于动能交换而被撞出。撞出的原子由于碰撞其它原子，也不能从物质中逸出。因此，低能电子只能引起吸附物质的脱附。由于得到的离子信号是来自最外面的吸附层，因此这些数据用于分析吸附组分及其变化行为，是对吸附单层敏感的少数几种方法之一。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮③、检测目标与手段：测量解吸离子的总数，或通过质谱仪确定脱附离子的类型和数量。这种方法称为电子诱发离子解吸(EIID)，有时也称为电子探针表面质谱法(EPSMS)，它是用能量为100电子伏级的电子束探测表面，并对解吸离子组分进行质量分析。一个典型系统的基本部分如下图所示。注意：应该用电流密度为l微安/厘米2或更小一些探测束，避免其它因素的影响。解吸几率大约是每个电子有10-5个离子，必须用高灵敏度的质谱仪，并采用电子倍增探测器。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮④、不足：•首先，并不是所有的吸附物质都会由于电子的作用而产生离子脱附。而且有一些吸附组分能给出很大的信号(如：某些状态吸附的一氧化碳和氧)，而另一些组分则不产生电子诱发离子解吸(如：吸附的氮)。•第二个缺点是得不到吸附剂的直接资料。但可以提供关于吸附与脱附过程的非常有用的信息。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•问题：离子信号太小，只有仔细地选择分析区域并把电子装置的探测能力调到最大，才能得到适当的输出。•其应用如下图所示。下图是从吸附在钼上的一氧化碳得到的数据。可以看到，电子引起的表面O+信号主要来自吸附的一氧化碳的α状态(弱结合状态)。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3中性粒子输出---------电子诱发中性粒子解吸(EID)方法原理：与产生离子输出的原理一致，即能够使吸附分子达到分解状态的电子，肯定也会产生脱附的中性粒子碎片。检测：中性粒子种类和数目，这样能得到关于吸附层的信息。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮问题：中性粒子信号太小，对检测器的灵敏度要求很高。这是因为脱附的中性粒子同时在各个方向离开表面，只能有一部分通过辅助电离室，在电离室里又只有其中的一部分被电离。在典型的装置中，脱附的中性粒子只是脱附离子收集效率的10-2～10-4。所以脱附的中性粒子信号很小，以至常常无法探测。另外，空间中残留气体的影响也很大。只能m／e值的本底上探测到很少的吸附组分。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•4、光子输出•问题：Ⅰ、产生的光子是一种中性粒子，只能接收和探测其中极小的一部分。Ⅱ、噪声干扰。如果产生的光子在可见区或近紫外区，就要避免装置中的灯丝和其它光源的散射，造成很大的本底噪声。•分析方法：尽管如此，还是发展了各种各样的装置，如电子探针显微分析、特征单色谱和出现电势谱。这些装置都比较复杂，而且对发射光子的探测和分析非常困难，这—种方法不会得到太大的发展。形貌STEM扫描透射电子显微镜ee形貌SEM扫描电子显微镜ee形貌TEM透射电子显微镜ee吸附原子态及成分ESD电子诱导脱附Ie原子及电子态EELS电子能量损失谱ee成分DAPS消隐电势谱ee成分SXAPS软x射线出现电势谱γe成分AEAPS俄歇电子出现电势谱ee成分EDXS能量弥散x射线谱γe成分ILS电离损失谱ee微区成分SAM扫描俄歇探针ee成分AES俄歇电子能谱ee结构RHEED反射式高能电子衍射ee结构LEED低能电子衍射ee主要用途简称分析方法名称发射粒子探测粒子形貌STEM扫描透射电子显微镜ee形貌SEM扫描电子显微镜ee形貌TEM透射电子显微镜ee吸附原子态及成分ESD电子诱导脱附Ie原子及电子态EELS电子能量损失谱ee成分DAPS消隐电势谱ee成分SXAPS软x射线出现电势谱γe成分AEAPS俄歇电子出现电势谱ee成分EDXS能量弥散x射线谱γe成分ILS电离损失谱ee微区成分SAM扫描俄歇探针ee成分AES俄歇电子能谱ee结构RHEED反射式高能电子衍射ee结构LEED低能电子衍射ee主要用途简称分析方法名称发射粒子探测粒子中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(三)、离子输入•分析方法：要考虑①技术特性②可得到有用的信息数据③实验的难易程度。•问题：产生可控离子束比较困难。•原理：与电子探针的情况一样，离子束也能引起四种类型的粒子发射，如图8。用离子探针主要是探测逸出的离子。离子探针和电子探针的主要区别：入射离子与表面粒子可以产生动能交换，从而引起表面粒子明显的溅射，使被研究的表面结构产生很大变化。•检测：发射或溅射