固体催化剂表征技术-第02章

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第二章：热分析方法•1.热分析概述•2.热重分析•4.差示扫描量热法•3.差热分析•5.热分析联用技术中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§1、热分析概述一、热分析热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间相互关系的一类技术。按照国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)，所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却；所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。按照上述定义，物质的某个物理量F是温度T的函数，数学表达式为：F=f（T）中国石油大学（北京）Dr.黄星亮按照程序控制温度的定义，温度是时间的函数，即，T=ϕ（τ）其中τ是时间物质的某个物理量F是温度T的函数，也可是时间τ的函数，即：F=f（T），F=fˊ（τ）二、热分析的发展历史1620年：FBacon关于“heat”的描述“…theveryessenceofheat,orthesubstantialselfofheatismotionandnothingelse.”中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1780年：法国化学家ALLavoisier和PSLaplace发表《论热》一文，采用Caloric一词来表达热效应，1824年法国军官卡诺（SCarnot）给出了Caloric的数学理论1840年：盖斯（Hess）定律－反应的热效应只与初终态有关，而与过程无关1887年：LeChatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899年：Roberts-Austen提出了温差法1903年：Tammann首次使用热分析这一术语1904年：Kumakov发展了一种通用的照像技术并由俄罗斯学者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，并提出了热天平这一术语1945年：出现商品化热天平上世纪60年代初：开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年：Watson等提出了差示扫描量热法中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、分类热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种。国际热分析协会ICTA对热分析技术的分类17)热磁学法9.磁学特性16)热电学法8.电学特性DTA8)差热分析15)热光学法7.光学特性7)加热曲线测定2.温度14)热声学法6)热微粒分析13)热发声法6.声学特性5)放射热分析DMA12)动态热机械分析EGA4)逸出气体分析TMA11)热机械分析5.力学特性EGD3)逸出气体检测10)热膨胀法4.尺寸2）等压质量变化测定DSC9)差示扫描量热法3.热焓TG1）热重法1.质量简称分析技术名称物理性质简称分析技术名称物理性质17)热磁学法9.磁学特性16)热电学法8.电学特性DTA8)差热分析15)热光学法7.光学特性7)加热曲线测定2.温度14)热声学法6)热微粒分析13)热发声法6.声学特性5)放射热分析DMA12)动态热机械分析EGA4)逸出气体分析TMA11)热机械分析5.力学特性EGD3)逸出气体检测10)热膨胀法4.尺寸2）等压质量变化测定DSC9)差示扫描量热法3.热焓TG1）热重法1.质量简称分析技术名称物理性质简称分析技术名称物理性质中国石油大学（北京）Dr.黄星亮测量的物理量方法名称质量m热重法（Thermogravimetry,TG）温（度）差DT升温/冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差热分析（Differentialthermalanalysis,DTA）比热容cp、热量（Q）差示扫描量热法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）调制式差示扫描量热法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、体积V热膨胀法（Thermodilatometry,TD）力学量：模量E、内耗热机械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）动态热机械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）声波速v、声衰减系数a热发声法（Thermosonimetry）热传声法（Thermoacoustimetry）光学量热光学法（Thermooptometry）电阻R热电学法（Thermoelectrometry）磁化率χ、磁导率μ热磁学法（Thermomagnetometry）测量的物理量方法名称质量m热重法（Thermogravimetry,TG）温（度）差DT升温/冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差热分析（Differentialthermalanalysis,DTA）比热容cp、热量（Q）差示扫描量热法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）调制式差示扫描量热法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、体积V热膨胀法（Thermodilatometry,TD）力学量：模量E、内耗热机械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）动态热机械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）声波速v、声衰减系数a热发声法（Thermosonimetry）热传声法（Thermoacoustimetry）光学量热光学法（Thermooptometry）电阻R热电学法（Thermoelectrometry）磁化率χ、磁导率μ热磁学法（Thermomagnetometry）具体热分析测量的物理量和方法名称中国石油大学（北京）Dr.黄星亮四、热分析的应用领域熱分析の木熱分析の木DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料□化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体□液晶•油脂□肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子□塑料•纤维•油墨□顔料□染料□塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷□粘土□矿物•水泥•电子材料•木材□纸•建材•公害•工业废弃物热分析的历史規格熱分析の木熱分析の木DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料□化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体□液晶•油脂□肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子□塑料•纤维•油墨□顔料□染料□塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷□粘土□矿物•水泥•电子材料•木材□纸•建材•公害•工业废弃物热分析的历史規格中国石油大学（北京）Dr.黄星亮热分析在化学和材料应用的主要方面1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。5.材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。6.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮五、热分析中一般术语热分析曲线（Curve）：在程序温度下，用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，∆T－T、dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T升温速率（Heatingrate）：程序温度对时间的变化率，其值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同物理量之差。例如，∆T、∆L、∆Cp微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT中国石油大学（北京）Dr.黄星亮六、热分析模式曲线、仪器的一般结构常用热分析仪测定的物理量与模式曲线1、模式曲线中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、仪器的一般结构中国石油大学（北京）Dr.黄星亮STA449CSTA449C型综合热分析仪型综合热分析仪TAS-100型热分析仪DIL402PC型热膨胀仪中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§2、热重分析（ThermogravimetryTG)定义：在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。(Atechniqueinwhichthemassofasubstanceismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.)热重分析仪需要一台热天平来连续、自动地记录试样质量随温度变化的曲线。可以用来分析金属络合物的降解，煤的组份，物质的脱水、分解等。一、基本概念中国石油大学（北京）Dr.黄星亮常用有三种热重测量模式：等温法（isothermalTG）准等温法（quasi-isothermalTG）动态法（dynamicTG）：最常用的方法中国石油大学（北京）Dr.黄星亮热重法测定的被测物质的质量随温度变化的关系曲线基本特性中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、热重仪的基本结构光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构中国石油大学（北京）Dr.黄星亮¾根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。热天平种类中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、微分热重法（DTG）传统的热重法中，测定记录的是试样质量m与温度或时间t的函数关系：m＝f(T或t)微分热重法是将质量随时间或温度的变化dm/dt或dm/dT记录下来作为时间t或温度T的函数：dm/dt＝f(T或t)dm/dT＝f(T或t)或（a）积分质量损失曲线（b）微分质量损失曲线中国石油大学（北京）Dr.黄星亮TGAThermalCurves中国石油大学（北京）Dr.黄星亮微分曲线可获得如下信息：（1）从DTG曲线上更容易看出质量变化的情况；钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205℃三个峰不同温度失水450℃一个峰同时失CO看不出中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（2）从DTG曲线上易获得质量变化的开始温度Ti、结束温度Tf及变化速率最大的温度Tmax；质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（3）DTG曲线下的面积与质量变化成正比例；（4）DTG曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变化的速率，这些数据可以获得动力学资料：(/)d()dERTmAefmt−−=DTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮四、影响热重法测定结果的因素1仪器（热天平）因素升温速率炉内气氛记录纸速支持器及坩埚材料炉子的几何形状热天平灵敏度2试样的特性试品的用量试样的粒度其它：试样的反应热、导热性、比热等因素中国石油大学（北京）Dr.黄星亮加热速度对菱铁矿TG曲线的影响在静止空气中以2~300°C/h的加热速度测定的CuSO4·5H2O的TG曲线中国石油大学（北京）Dr.黄星亮a过慢b适宜c过快走纸速度的影响，一般走纸速度快，分辨率高中国石油大学（北京）Dr.黄星亮试样填装法及样品器形状对CaC2O4·H2O中逸出水分的影响。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮CaC2O4·H2O在静止气氛中300°C/h加热速度下试样质量对TG曲线的影响。（a）126mg；（b）250mg；（c）500mg。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（1）试样容器的浮力（2）炉中气氛的对流与紊流（3）信号记录（采集）和天平的不规则变动（4）天平结构中的静电效应（5）热天平的周围环境（6）试样支持物上的凝结作用（7）温度的波动（8）温度的