第七章-催化剂表征的现代物理方法简介

第七章催化剂表征的现代物理方法简介7.1气相色谱技术气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。气相色谱技术在固体催化剂研究上的应用气－固相体系平衡与动力学总表面积与选择性表面积测量吸附等温线吸附剂－吸附质相互作用吸附热力学函数固体上吸附剂－吸附质相互关系表面吸附势固体表面反应表面酸性催化过程一、程序升温脱附法1.基本原理程序升温脱附（TPD－－temperatureprogrammeddesorption）将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂按预定的升温程序(如等速升温)加热，得到吸附质的脱附量与温度关系图的方法。主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。TPD过程中，可能有以下现象发生：1.分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；2.分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面；3.分子在内孔的扩散。⑴均匀表面的TPD理论忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。θ——表面覆盖度；Ka——吸附速率常数；Kd——脱附速率常数；cG——气体浓度；Ed——脱附活化能；()1nnaGddkckdtθθθ=−−expddEkART⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠A——指前因子；N——脱附级数Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；H△a为吸附热焓（-H△a=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：n=1时，Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着再吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关，这时，TPD变成单纯的脱附过程。通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。对于脱附动力学是一级(n=1)的，TPD谱图呈现不对称图形，脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。（1）通过改变ββ影响出峰温度，可以通过实验改变β得到相应的Tm值，2lgTm-lgβ对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓H△a（有再吸附发生（用改变Fc来判断））。不发生再吸附时，n=1时，2lgTm-lgβ对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求出指前因子A值。()11221expnmsMaancmVVHHFAnRTRTθβθ++−∆∆⎛⎞××=−⎜⎟⎝⎠()11112lglglg2.303nsMamamnmcmVVHHTRTFRAnθβθ++∆−∆−=×+122expndmdmEEnARTRTθβ−⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠12lglglg2.303ddmmHETRTARβ∆−=×+（2）图形分析法在TPD凸现最高峰hm（其相应温度为Tm）以右斜坡曲线上取不同峰高h1，同时得到相应的不同Ti和Ai。lg(hn/At)对1/Ti作图，则可求得Ed和A。TPD图形分析⑵不均匀表面的TPD理论1.吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的，或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。2.出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这正是表面不均匀的标志。3.存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之间发生正逆方向扩散或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。4.不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或∆Ha），A，n等。说明：改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中心的TPD的重要特征。TPDProfilesForAmmoniaDesorptionThiszeoliteclearlyshowstwodistinctacidsitesAandBTPDofammoniafromZSM-5TPDProfilesForPyridineDesorptionTPDofpyridinefromZSM-5TheseTPDspectraofpyridinedemonstratetheeffectoftemperatureuponthequantityofweaklysorbedpyridineandalsoshowthatthequantityofstronglysorbedpyridinedoesnotchangewithrepeatedcycling.HM⑴HZSM⑵-5Silicalite⑶二、程序升温还原发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态，对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问题。三、程序升温氧化催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，TPO法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段。7.2热分析技术热分析技术的主要测试方法名称测定参数使用仪器热重分析法（TG）质量热天平微分热重分析（DTG）质量的一次微商热天平差热分析法（DTA）试样与基准物质的温差差热分析装置差示扫描量热（DSC）上述温差的一次微商差热分析装置释出气体分析（EGA）释出气体的性质、数量质谱、气相色谱热膨胀分析法膨胀系数热膨胀计电导率分析法电阻电桥高温X射线衍射法晶面间距X射线衍射仪比热测定法比热差动量热计一、差热分析法(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)1.定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差∆T，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。2.DTA曲线术语基线：∆T近似于0的区段(AB，DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。3.差热分析的应用DTA曲线提供的信息：峰的位置峰的形状峰的个数⑴峰的位置差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开始偏离基线的温度)或峰温(指反应速率最大点温度)表示。同一物质发生不同的物理或化学变化，其对应的峰温不同。不同物质发生的同一物理或化学变化，其对应的峰温也不同。因此峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。⑵峰面积实验表明，在某一定样品量范围内，样品量与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定量依据。⑶峰形状峰的形状与实验条件(如加热速率、纸速、灵敏度)有密切关系；在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有关动力学行为的信息。苦味酸在动态空气中的DTA曲线二、差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetryDSC）1.DSC的基本原理差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。DSC可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。DSC原理与DTA相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差∆T时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。DSC原理试样吸热时，温度Ts下降，热量补偿放大器使电流Is增大。反之试样放热时，则参比物一边的温度Tr下降，热量补偿放大器使电流Ir增大，直至试样与参比物的温度达到平衡，温差∆T→0。由此可知，试样的热量变化（吸热或放热）由输入电功率来补偿，因此只要测得功率的大小，就可测得试样吸热或放热的多少。根据ICTA（国际热分析联合会）规定：DSC曲线的纵轴为热流速率dQ/dt，横轴为温度或时间。表示当保持试样和参比物的温度相等时输给两者的功率之差，曲线的吸热峰朝上，放热峰朝下，灵敏度单位为mJ·s-1。扑热息痛的DSC曲线扑热息痛的DSC曲线，测得熔点为170.5℃，存在一个吸热峰三、热重分析法1.基本原理热重分析（thermogravimetricanalysis,TG）是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术。只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。TG曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵轴，温度或时间为横轴，热重分析仪示意图2.ITCA对TG曲线定义的术语典型的TG曲线①平台(plateau)：TG曲线上质量基本不变的部分；②起始温度(Ti)：累积质量变化达到热天平可以检测的温度;③终止温度(Tf)：累积质量变化达到最大值的温度；④反应区间：起始温度与终止温度间的温度间隔；⑤阶梯(step)：两个平台之间的距离称为阶梯。3.热重曲线定性或定量的依据⑴阶梯位置热重法是测量反应过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的温度区间也是不同的。阶梯的温度区间可作为鉴别变化的定性依据。⑵阶梯高度阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。阶梯高度是进行各种参数计算的定量依据。⑶阶梯斜度阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。4.实例草酸钙脱水分解CaC2O4·H2O约在150-200℃脱一份结晶水成CaC2O4；在380-490℃时放出CO形成CaCO3；在670-750℃时放出CO2形成CaO，三次失重比为9：14：22硫酸铜脱水分解图CuSO4·5H2O在约85-105℃脱去二份结晶水成CuSO4·3H2O；在约105-115℃又脱去二份结晶水成CuSO4·H2O；在225-250℃脱去一份结晶水成CuSO4，三次脱水为2：2：1四、影响热分析测量的实验因素1.升温速率(1)对于以TG、DTA(或DSC)曲线表示的试样的某种反应（如热分解反应），提高升温速率通常使反应的温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf增高。因为快速升温，使得反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，造成反应滞后。如FeCO3在氮气中升温失去CO2的反应，当升温速率从1·min℃-1提高到20·min℃-1时，则Ti从400℃升高到480℃，Tf从500℃升高到610℃。(2)快速升温是将反应推向高温区，使其以更快的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温Tp升高，而且峰幅变窄，呈针尖状。(3)对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离，使DTA曲线呈分离的多重峰，TG曲线由本来快速升温时的转折，转而呈现平台。(4)DTA曲线的峰面积随升温速率的降低而略有减小的趋势，但一般来说相差不大，如高岭土在大约600℃的脱水吸热反应，当升温速率范围为5～20·min℃-1时，峰面积最大相差在3％以内。(5)升温速率影响试样内各部位的温度分布，如厚度为1mm的低密度聚乙烯的DSC测定表明，升温速率为2·min℃-1时，试样内外温差不大；而为80·min℃-1时，温差可达10℃以上。⑵气氛热分析实验常需变换气氛，借以辨析热分析曲线热效应的物理化