华东理工大学精品课程课件-高分子材料助剂、抗氧剂

第三章抗氧剂Antioxidant孟鑫2氧化？？？皮肤松弛、出现皱纹。油炸食品的“哈喇味”。农用地膜脆化。轮胎的开裂。抗氧剂3本章主要内容前言抗氧剂的分类和主要作用机理抗氧剂性能评价方法主抗氧剂作用机理研究方法4前言热以及机械剪切作用。5在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工阶段，第二个劣化阶段是存储和使用过程中的长期热氧老化。热氧老化为一自动氧化反应，聚合物按链式自由基机理进行具有自动催化特征的氧化反应，导致热氧降解。聚合物的老化过程热以及机械剪切作用。氧的接触以及紫外线照射。链式自由基的自动催化反应。链的引发、链的传递、链的终止。6PP的氧化CH2CH~CH32CH2CH~CH3CH3CH~CH3CHCH2~CH32CHCH2~CH2CHCH2~CH32~CH2CCH3CH2CHCH3~2~CH2CCH3CHCHCH3~~CH2CHCH3CH2CHCH3~烷氧自由基的β断裂碳自由基的歧化反应CH2CCH3CH2CHCH3~~OCHCH2CH3CH3~COCHCH3~CHCH3~CHOCHCH3~~CHCHOCH3~CH29酚类主抗氧剂酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。一般为低毒或无毒。酚类抗氧剂主要应用于塑料与合成纤维工业，油品及食品工业。在橡胶工业中酚类抗氧剂近年来已大量用作生胶稳定剂。大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构。受阻酚类抗氧剂包括全受阻酚和半受阻酚型，结构如下式所示：OHXR'R10RO2HRH+.Bu'Bu'CH3O..RO2R+Bu'Bu'CH3OH+RRO2...Bu'Bu'CH3OBu'Bu'OCH3RBu'Bu'OOORCH3.Bu'Bu'CH3O.Bu'Bu'CH3O.Bu'Bu'CH3OCH3OBu'Bu'.酚类抗氧剂稳定机理及典型代表111．烷基单酚2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧剂264（BHT），最典型的烷基单酚抗氧剂。抗氧剂1076OHCH3ButButCCH3CH3CH3OHAl2O3380oC(CH3)2CCH2+H2OCH3OH+2CCH2CH3CH3H2SO465oC用途广泛但是易泛黄、耐挥发性差。引入较长的链锻与树脂的相容性好！122．烷基多酚抗氧剂2246的化学结构制备方法CH2CH3CH3C(CH3)3(CH3)3COHOHOHCH3OHCH3C(CH3)3OHCH3CH2CH3OHButBut+CH2C(CH3)2聚苯乙烯磺酸树脂HCHO¡¢H+抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色、不喷霜、油溶性好、不易挥发损失。13HOC4H9H9C4CH2CH2COCH3OHOOHHOOHHOC4H9H9C4CH2CH2COCH2OC4+H9C4C4H9OHCH2CH2COOCH3+耐热氧老化、耐热水萃取。不变色、不污染、不易挥发。是目前应用最为广泛的抗氧剂品种。抗氧剂1010143．半受阻酚类AO-80MarkHOCH2CH2COOCH2CCHOOCH2CH2215亚磷酸酯类辅助抗氧剂R2OPOR1OR3R1,R2,R3为相同或不同的烷基或芳基结构通式：作用机理：在低温下，亚磷酸酯抗氧剂无气味，不污染制品，有很好的耐变色性。.(R'O)3P+ROROP(OR')3O=P(OR')3+R(chainpropagation)ROO..R+O2..P(OR')3+ROOHROH+(R'O)3PO特征：16IrgafosB系列季戊四醇类双亚磷酸酯+OP3PCl3+3OHB..3BCl..+PCl3+CCH2CH2CH2CH2OHOHHOHO2BCCH2CH2CH2CH2PPClCl2BCl+BCCH2CH2CH2CH2PPClClOH2CCH2CH2PO2良好的耐热性和耐色变性。较高的分子量、优良的加工稳定性和耐色变性。17碳自由基捕获剂型抗氧剂（加工抗氧剂）碳自由基捕获剂能够对加工过程中所产生的大量以碳为中心的碳自由基进行捕获，使得聚合物的自氧化过程在一开始就受到限制。同时，碳自由基捕获剂的使用可以降低受阻酚类抗氧剂的使用，从而能够改善产品的颜色稳定性。所以，开发碳自由基捕获剂型稳定剂具有重大而深远的现实意义。18BuBuR1R1R2OHOOBuBuR1R1R2OOHOHHRBuBuR1R1R2OHOORBuBuR1R1R2OHOORR****R*BuBuR1R1R2OROHOHHRBuBuR1R1R2OHOO双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂作用机理：19R3R3R2OHOOR3R3R2OHRO*OCH3R3R3R2OHROOCH3*R3R3R2OHROOR3R3R2OHROOR3R3R2OCHOOHRCH3R3R3R2OHRHOOR3R3R2CH2OOHROHCH3CH3CH3CH2CH3CHCH3CH2CH3CH3CH3形成大的共轭体系，从而引起变色。应用在一些对颜色要求比较低的制品中，例如橡胶。20烯丙基取代的受阻酚类碳自由基捕获剂CH2XOHROOCH2XOOHCHXCH2XOROOCH2XHO2ROCHXOHCHXOHO2RROOHROOROOHn≤2n＞2作用机理：此类抗氧剂的合成收率很低，目前没有工业应用前景。21苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂作用机理：22OOOOOOOOOOOOOOA苯并呋喃酮类抗氧剂自由基共振结构23包含苯并呋喃的复合型抗氧剂ProductComponentsIrganoxHP221515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:2)IrganoxHP222515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:1)IrganoxHP241115%HP136,85%Irganox1076/Irgafos168(2:1)IrganoxHP292115%HP136,85%Irganox3114/Irgafos168(1:1)IrganoxXP420HP136,Irganox1010,Irganox,IrgafosP-EPQIrganoxXP620HP136,Irganox1010,Irganox126苯并呋喃酮类抗氧剂对聚丙烯加工稳定性的影响24抗氧剂性能评价方法加工热稳定性测试方法(1)熔体流动速率方法(2)(3)黄色指数法体现不同的加工条件对分子量变化的影响，可以根据不同的需求来选择不同的加工条件。体现抗氧化产物的影响。流变方法25长效热稳定性测试方法(1)热烘箱老化法（力学性能、红外分析）(2)自然老化法（力学性能、红外分析）(3)氧化诱导期方法Oxidationinductiontime(OIT)和OxidationOnsetTemperature(OOT))EndoTime(min)N2/O2SwitchInductionTimeBaselineNobaselineab26TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2ANBF2RateconstantKr(106M-1s-1)6.26.22.836.16.09.0R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH3OO12345672'3'4'5'1'6'R1R2GeneralformulaR32’位甲基取代阻碍了叔丁氧自由基对于类平面结构苯并呋喃酮类抗氧剂的进攻。母体苯环上5位甲基或叔丁基的改变对苯并呋喃酮与叔丁氧自由基反应的速率常数影响不大。3取代苯环上活泼氢对位（即4’位）强供电子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮类抗氧剂与叔丁氧自由基的反应活性。苯并呋喃酮类抗氧剂结构对其性能的影响2712345010203040506070TBF1-PPOXBF1-PPMXBF1-PPPXBF1-PPANBF1-PPMFI(g/10min)Numberofextrusions1234501020304050TBF2-PPANBF2-PPOXBF2-PPPXBF2-PPMFI(g/10min)Numberofextrusions不同结构苯并呋喃酮所稳定聚丙烯多次挤出的MFIR1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH3OO12345672'3'4'5'1'6'R1R2GeneralformulaR328苯并呋喃酮所稳定聚丙烯熔体黏度－温度曲线2002202402602800153045607590105120η(Pas)Temperature(℃)TBF1-PPOXBF1-PPMXBF1-PPPXBF1-PPANBF1-PP2002102202302402502600153045607590105120η(Pas)Temperature(℃)TBF2-PPOXBF2-PPPXBF2-PPANBF2-PPR1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH3OO12345672'3'4'5'1'6'R1R2GeneralformulaR3292800260024002200200018001600140030min25min20min15min10minWavenumbers(cm-1)0minTBF1-PP-2502800260024002200200018001600140030min25min20min15min10minWavenumbers(cm-1)0minANBF1-PP-250a:PP-0;b;PP-1;c:PP-3;d:PP-5CI＝A1720/A2720VI＝A1650/A272030抗氧剂作用机理研究方法DPPH自由基比色法NNO2NO2NNO2NNHO2NO2NNO2+AA-H紫色，515-520nm处具有明显吸收。4005006007008000.00.20.40.60.81.01.2波长/nmABSDPPH乙醇溶液的波长扫描图31-200020040060080010001200140016001800200022000.750.800.850.900.951.001.051.101.151.20ABSTime/s05001000150020000.00.20.40.60.81.01.2MXBF2PXBF2OXBF2TBF2ABSTime/s没有自由基捕获剂存在时，自由基稳定存在。其特征波长处的吸收不衰减不同抗氧剂添加进入之后，自由基获得氢转化成分子状态，其特征波长处的吸收减弱。DPPH乙醇溶液时间扫描图抗氧剂-DPPH乙醇溶液的时间扫描图32激光闪光光解法利用一定强度的激发光源入射到所研究的样品体系，然后用动力学检测系统记录下被激发的样品体系随时间的演变过程。OBuOOBuButhvtt2)(0decayorderfirstOBuKtAOHBuAHOButKtr333003504004505005506006507005μs10μs15μsWavelength(nm)Absorbance自由基反应之前的可见光谱，在可见光范围内没有吸收。自由基反应之后在可见光范围内出现明显的吸收。苯并呋喃酮－过氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可见吸收光谱氮气中苯并呋喃酮OXBF1的瞬态光谱图3401234567891011121314150.000.020.040.060.08