武汉大学版第六版分析化学期末复习

第1章概论1.分析化学的定义:分析化学(analyticalchemistry)是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学，又称为分析科学。2.分析化学的任务是什么？①确定物质的化学组成----定性分析②测定各组成的含量----定量分析③表征物质的化学结构----结构分析第1章概论3.分析方法的分类定性分析①按任务分类:定量分析结构分析重量分析法酸碱滴定法化学沉淀滴定法②按方分析法滴定分析络合滴定法法分类氧化还原滴定法仪器分析法---灵敏度↑准确度↓化学分析法特点:灵敏度↓准确度↑第1章概论③按分析无机分析---无机物质对象分类有机分析---有机物质进一步分类:冶金分析、地质分析、环境分析、药物分析、材料分析和生物分析。试剂用量常量分析--＞100mg,10mL按待测成分分类半微量分析---10~100mg,1~10mL含量微量分析---0.1~10mg,0.01~1mL超微量分析-0.1mg,0.01mL1%常量组分分析、0.01%~1%微量组分分析、0.01%痕量组分分析、0.0001%超痕量组分分析第1章概论⑤按工作性质分类例行分析仲裁分析4.分析化学过程及分析结果的表示①分析化学过程：试样的采取、处理与分解---分离与富集---分析测定---分析结果的计算与评价。②分析结果的表示：A待测组分的化学表示形式B待测组分含量的表示方法5.滴定分析法概述①滴定分析法（容量分析法）定义标准溶液、滴定、化学计量点、终点、滴定误差第1章概论②滴定分析法的分类：酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。能用于滴定分析的化学反应必须具备的条件P10③滴定方式：直接滴定法、返滴定法（回滴法）、置换滴定法和间接滴定法6.标准溶液与基准物质配制：直接法（足够纯≥99.9%、组成与化学式一致、稳定）和间接法---标定法。基准物质：足够纯、组成与化学式一致、摩尔质量大、性质稳定和按反应式定量进行。NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、Na2S2O3的基准物质第1章概论7.滴定分析中的计算①标准溶液浓度表示法A物质的量浓度（简称浓度）：单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。基本单元：原子、分子、离子、电子及其它粒子，或是这些粒子的某种特定组合。B物质B的物质的量：C滴定度:TM—少用,TM1(待测物)/M2(标准)aA+bB=cC+dD②滴定剂与被滴物质之间的计量关系bB＋tT=cC+dDnT∶nB＝t∶bnB＝(b/t)nTnT＝(t/b)nBVncBB1000ABA/BMcbaTBBBMmn第1章概论③标准溶液浓度的计算A直接法:cB=nB/VB=mB/MBVBB标定法cB=b/t·cT·VT/VB=bmT/tMTVB④待测组分含量的计算ωB=mB/mS或ωB=mB/mS×100%ωB=(b/t)·cT·VTMB/mSmB–被测物的质量mS–称取试样的质量第2章分析试样的采集与制备1.试样的采集(sampling)指从大批物料中采取少量样本作为原始试样(grosssample)要求:所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准①固体试样随机采样法—随机性地选择采样点采样点应较多采样方法判断采样法---根据有关分析组分分布信息等,有选择性地选取采样点.采样点相对较少.系统采样法—根据一定规则选择采样点,采样点数其次第2章分析试样的采集与制备A对采样准确度的要求有关采样的数目B物料组成的不均匀性(采样单元数)C颗粒大小D分散程度m:整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，s:各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数tXnsmEXm第2章分析试样的采集与制备采样公式:其中：平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：Q≥Kd2Q为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。2tnEsEXm第2章分析试样的采集与制备②液体试样—比较均匀,采样单元数可较少体积较少的物料,可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样.物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性.液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响液体试样保存方法:控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等第2章分析试样的采集与制备③气体试样④生物试样2.试样的制备实验室试样(laboratorysample)---100~300g左右供分析用的最终试样.固体原始试样处理成分析试样的过程粗碎:用颚式碎样机通过4~6号筛①破碎和过筛中碎:用盘式碎样机通过约20号筛细碎:用盘式碎样机,必要时用研钵研磨,通过100~200号筛要全部过筛,不可将粗颗粒弃去.②混合与缩分四分法第2章分析试样的采集与制备3.试样的分解常用方法：溶解法和熔融法对有机试样,灰化法和湿式消化法①溶解法---是采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液,这种方法比较简单、快速水酸碱溶剂：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH和KOH第2章分析试样的采集与制备②熔融法---是指将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物。缺点：引入杂质较多（原因：加入大量熔剂，一般为试样的6~12倍。）按熔剂性酸熔法—适合于分解碱性试样K2S2O7、KHSO4、质分类铵盐混合熔剂，KHF2,它们与碱性氧化物反应。碱熔法—宜用于熔融酸性试样.NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物第2章分析试样的采集与制备③半熔法---又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。④干式灰化法---适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中助剂[Mg(NO3)2]---提高灰化效率第2章分析试样的采集与制备⑤湿式灰化法通常将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。⑥微波（0.75-3.75mm)辅助消解法微波消解法(microwavedigestion)是利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，由于这两种作用，试样表层不断被搅动和破裂，因而迅速溶(熔)解。第2章分析试样的采集与制备4.测定前的预处理①试样的状态:根据分析方法和测试项目的要求,将试样转化成固态、水溶液、非水溶液等形式，以适于待测组分的结构、形态、形貌和含量的测试。处理的方法有：蒸发、萃取、离子交换、吸附等。化学分析和仪器分析---水溶液中进行红外光谱、光电子能谱和形貌表征--固态或非水溶液②被测组分的存在形式—可采用适当的化学方法将其转变为所需形式。被测组分的氧化数、存在的化学形式应适当。第2章分析试样的采集与制备③被测组分的浓度和含量对于含量低的组分，应采取分离、富集的方法使其含量提高；对于含量很高的试样，可适当稀释，然后再进行测定，以便减少测定误差。④共存物的干扰：测定前采用化学掩蔽和沉淀、萃取、离子交换等分离方法消除干扰组分的影响。⑤辅助试剂的选择：有时在测定前尚需向被测试样中加入一些辅助试剂，以便较好地检测被测组分，如催化剂、增敏剂、显色剂等。第3章分析化学中的误差与数据处理1.误差准确度精密度绝对误差(测定值-真值)(有±)绝对偏差(测定值-平均值)(有±)相对误差(绝对误差/真值×100%)（有±）相对偏差误差的判断：系统误差和偶然误差性质和定义系统误差：由于测定过程中某些经常性的原因所造成的误差。性质：重复性、单向性、恒定性、可校正性。仪器校正、空白试验、方法校正、标准试样对照。偶然误差（随机误差）：由一些无法控制的不确定因素所引起的误差。特点：不固定、不可测性、影响精密度。偶然误差（随机误差）服从正态分布。正负偏差出现的几率一样，大偏差出现的几率少，小偏差多。消除方法：多次测定取其平均值。第3章分析化学中的误差与数据处理准确度与精密度的关系准确度高一定要求精密度高；即精密度是保证准确度的前提。精密度高不一定准确度高。有效数字位数判断：pH、pKa、对数，天平和滴定管读数X÷位数最少前不是＋－小数点后位数最少数字“0”中是首位数是8或9，可多算1位后看情况四舍六入五留双25.451→25.5(3位）0.0121X25.64X1.05782=0.0121X25.6X1.06=0.3280.5679X(23.0578-21.15)X3.573/9.783=几位,3位系统误差a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A3.1.5误差的传递p45-49第3章分析化学中的误差与数据处理3.6回归分析法p68-71不作要求.随机误差a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A极值误差最大可能误差R=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|第3章分析化学中的误差与数据处理3.分析结果的数据处理可疑数据(异常值)的取舍(4、Grubbs法、Q值检验法）、算术平均值–各数据对平均值的偏差dn(有±）–平均偏差（+）、相对平均偏差r、标准偏差S—相对标准偏差Sr=S/×100%—平均值的置信区间(以测定值为中心包括总体平均值在内的可靠范围）。α---显著性水准,f---自由度4先弃可疑值TT表,弃格鲁布斯法TT表,留dddxxnstXmdsxxT1sxxTn第3章分析化学中的误差与数据处理Q检验法或Q计Q表，弃；Q计Q表,留中位数M总体平均值μ、真值的概念4.随机误差的正态分布及统计检验①随机误差的区间概率：两个重要参数μ和σ概率(置信度)t分布(少量数据)U=±1x=μ±1σ68.3%U=±1.96x=μ±1.96σ95.0%U=±2x=μ±2σ95.5%U=±3x=μ±3σ99.7%U=±双边双侧与单侧U2.0U-2.0单边单边检验11xxxxQnnn112xxxxQn第3章分析化学中的误差与数据处理②显著性检验单边α平均值与标准值的比较ttα,f与μt检验法之间存在显著性差异，说明分析方法存在系统误差；双边两组平均值的比较α=2×？ttα,f说明两个平均值存在显著性差异.自由度f与测量次数n关系f=n-1f=n1+n2-2F检验法FF表说明两组数据的