《物理化学》课件

对孤立系统：自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax——熵判据(entropycriterion)方向限度孤立系统的划定：第一章作业中的问题6.证明据循环关系设为理想气体:则……设为VanderWaals气体:则……证:令p=f(T,V)则在p不变的条件下两端同除以dV即7.已知,,的定义……(1)证明=p设为理想气体(orVanderWaals气体)则……用循环关系第二章作业中的问题#关于Q吸、Q放、W体、W环3.1molH2O(l)在100°C和外压为101325Pa时完全蒸发成水蒸气……(1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:如何解释?24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时放热10J，做电功20J，求此过程的H。ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU=Q-W´=-10J–20J=-30J解:因为该过程等压，所以ΔH=Q-W´=-10J–20J=-30JΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV=Q–W+pΔV=Q–(pΔV+W´)+pΔV=Q-W´=-10J–20J=-30J25.373.2K,101325Pa时水的40.6kJ·mol-1，水蒸汽的Cp,m=35J·K-1·mol-1。若将1mol373.2K的H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26.有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。自然界实际过程的方向※能量的品位(aqualityofenergy)：mechanicalandelectricalthermalathighTthermalatlowTupgradedegrade※结论：Inanyrealprocess,thereisnetdegradationofenergy.例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末态过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa(1)(2)3.pVT同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴与例1中的末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：解：求末态(与例1末态相同吗？)200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r求熵变S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:同理：S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-10∴孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变(Entropychangeinaphase-transition)1.可逆相变∵一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程∴Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程例3.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1H2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，p等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ方法21molH2O(l)298.2K，pS,H等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)(Kirchoff’sLaw)∴思考：∵S0，∴该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变(Entropyofmixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：①理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+…∴所以需要设计可逆过程。②等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板等T，pnA+nB+nC+…T，pnB：T，pT，pBSB∴条件：等T，p不同理想气体的混合过程四、环境熵变(Entropychangeinsurroundings)当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。证明：1molH2O(l)298.2K，p等T,pH2O(g)298.2K，p(例3已求)∴S孤=118-146.7=-28.7J.K-10即该过程不可能发生。§3－7化学反应的熵变Entropychangeofchemicalreaction一、热力学第三定律和规定熵(TheThirdLawofthermodynamicsandThirdLawEntropy)1902年Richard实验：低温电池反应R→P，T↓S↓1906年Nernst热定理：1911年Planck假设：(1)条件：1920年Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零——热力学第三定律。(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则S＝S规定熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2K)可查手册。二、化学反应的熵变：(1)rSm(298.2K)可直接根据手册数据计算。(2)对其他温度下的非标准反应：设计途径。历史的回顾至此，熵判据问题已经彻底解决。实践总结：第二定率：Clausius不等式：熵增加原理：熵增加原理(namely,entropycriterion)：发现定量化Q=0孤立系统发现自发过程共性解决了过程可能与否，难度大计算S和，不方便只能判断是否可逆，不理想由S确定方向和限度，解决问题方便物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式熵判据的弊端：(1)计算S难度大。(3)关于重新划定系统的问题：S孤=S+S环*所答非所问：例如电解水S自发吗？答曰：自发(2)适用范围小：只适用于孤立系统。S+S环≥0*历史的倒退：自发=rClausiusInequality展望未来封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。§3－8Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion一、Helmholtz函数判据1.Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程：ir=r若等T，Definition：HelmholtzfunctionA：状态函数，容量性质，JorkJir=r（1）条件：等T（2）公式的意义：12等T，r等T，irir,TWAir,r,TTWW∴(3)A的意义：(A也称workfunction)2.Helmholtz函数减少原理若等V，W’=0，则前式为0A自发=r（1）条件：等T，V，W’=0（2）意义：A减少原理(Helmholtz函数判据)ir=r二、Gibbs函数判据1.Gibbs函数等T：ir=r)'(WVpA等p：')(WpVA')(WpVADefinition：pVAGGibbsfunctionG：状态函数，容量性质，JorkJ'WGir=r（1）条件：等T，p(2)公式的意义：'r,,pTWG∴(3)G的意义：(-G称为化学能)2.Gibbs函数减少原理若W’=0：自发=r（1）条件：等T，p，W’=0（2）意义：G减少原理(Gibbs函数判据)'WGir=r关于三个判据：适用条件Gibbs函数判据最实用§3－9各热力学函数间的关系T,p,V,U,S,H,A,G强度性质容量性质基本函数导出函数一、Gibbs公式(Gibbsformulas)若r，W’=0(第一、二定律联合表达式)∴同理，可将联合表达式代入G和A定义式：VpTSAdddpVTSGddd封闭系统的基本关系式(Gibbs公式)VpTSAdddpVTSGddd(1)条件：封闭系统中r，W’=0的过程。(2)对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用对复杂物理变化和化学变化：必须可逆(3)用途：计算双变量系统的状态函数变得出其他结论二、对应系数关系式(Correspondingcoefficientrelationship)令则与比较，(其余类推)),(VSUUVVUSSUUSVdddTSUVpVUSTSHpVpHSSTAVpVATSTGpVpGT对应函数关系式用途：证明题分析问题三、Maxwell关系式若dZ=Mdx+Ndy是全微分，则据Euler倒易关系：yxxNyMSVVTSpSppTSVVTTpVSpTTVpSMaxwell关系式用途：(1)以易测量代替难测量(2)导出其他具有普遍意义的公式(如上节例3中：)四、基本关系式应用举例解释规律(结论)：基本关系式是武器例如，有关理想气体的结论例如，液体和固体的S对压力不敏感，与气体比可以忽略21lnppnRSⅢ可由pTTVpS解释热力学状态方程：TVU理想气体此量为0，为什么？请证明；对非理想气体，如何求？TpH用TJpTCpH求，但TJ难测量。pTpTpVSTVUVTT(1)VTVTVpSTpHpTT(2)pTpTVUVTpTTVTVpH∴若有状态方程，可直接计算和TVUTpHTVUTpH和；若无状态方程，可测量§3－10G(和A)的计算CalculationofG&A基本公式1.对简单物理变化2121ddppTTpVTSG