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CompanyLogo钙钛矿太阳能电池文献报告文献总结学生陈麒CompanyLogo2发展历史目录1工作原理、结构和性能2制备方法及性能稳定性的影响因素3缺陷及其未来发展方向4CompanyLogoCompanyLogo4工作原理、结构和性能三者相互制约、相互影响。工作原理电池结构性能及其作用CompanyLogo工作原理•典型钙钛矿太阳能电池工作示意图CompanyLogo工作原理太阳光照射下钙钛矿染料敏化层吸收光子产生电子-空穴对，并且脱离束缚形成自由载流子由于钙钛矿型材料具有highdualElectron、holeMobility、largeabsorp-tioncoefficients、favorablebandgap、strongdefectTolerance、shallowpointDefects、benigngrainboundaryrecombinationEffects等优良性能，载流子复合机率小，迁移率高CompanyLogo工作原理电子通过电子传输层（ETL），最后被FTO收集；空穴通过空穴传输层（HTL），最后被金属电极收集。最后将FTO与金属电极连接成电路而产生光电流。CompanyLogo工作原理•钙钛矿太阳能电池电荷传输机制CompanyLogo工作原理•电子-空穴对在TiO2/Perovskite和spiro-OMeTAD/Perovskite两异质结处同时分离,去向有：（1）电子注入到TiO2（ETL)（2）空穴注入到HTL（3）光致发光现象（4）电子与空穴的复合（5）、（6）电子和空穴的反向传输（7）TiO2/HTM界面处的载流子复合CompanyLogo电池结构•常见的钙钛矿太阳能电池结构：包括FTO导电玻璃、TiO2致密层、TiO2介孔层、钙钛矿层、HTM层、金属电极.•第一类：介孔结构（图a）、介观超结构（图b）图a图bCompanyLogo电池结构•第二类：平板型异质结结构（平面结构），又可以细分为正置结构（regularplanarstructure）如图b，和倒置结构（invertedplanarstructure）如图c。图（b）n-i-p结构图（c）p-i-n结构CompanyLogo电池结构•第三类：无HTM（空穴传输层）结构，如图a。•第四类：有机结构，如图b。图a图bCompanyLogo性能及其作用•电子传输层（ETL)的性能与作用•1）定义：能接受带负电荷的电子载流子并传输电子载流子的结构。•2）电子传输材料：通常具有较高电子亲和能和离子势的半导体材料，即n型半导体。又可以细分为有机半导体与无机半导体。•3）电子传输原理：内建电场驱动的定向漂移与晶格的热振动造成的散射作用的共同作用。•4）影响电子传输效率的因素：半导体材料的能隙、缺陷和杂质等。CompanyLogo性能及其作用•常见的电子传输层材料金属氧化物有机小分子复合材料有机小分子复合材料金属氧化物有机小分子复合材料金属氧化物有机小分子复合材料TiO2ZnOWO3等富勒烯及其衍生物通过绝缘材料框架与TiO2构成复合材料如TiO2/AI2O3。石墨烯/TiO2纳米颗粒复合材料通过绝缘材料框架与TiO2构成复合材料如TiO2/AI2O3。石墨烯/TiO2纳米颗粒复合材料通过绝缘材料框架与TiO2构成复合材料如TiO2/AI2O3。石墨烯/TiO2纳米颗粒复合材料，并掺杂其他元素，如钇。CompanyLogo性能及其作用•电子传输层作用•1）促使光生电子空穴对分离，提高电荷分离及传输效率，避免电荷积累对器件寿命的影响。•2）电子传输材料经常被用于形成介观框架，起一个支撑作用。•3）缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离,能有效降低复合率。现不少无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池取得高效率的报道，但并没有高效无电子传输层钙钛矿太阳能电池器件的相关报道。CompanyLogo性能及其作用•空穴传输层（HTL）的性能与作用•定义：能够接受带正电荷的空穴载流子并传输的结构。HTL需要满足的条件HOMO能级要高于钙钛矿材料的价带最大值,以便于将空穴从钙钛矿层传输到金属电极。具有较高的电导率,这样可以减小串联电阻及提高FFHTM层和钙钛矿层需紧密接触CompanyLogo性能及其作用•常见的空穴传输层材料有机小分子空穴传输材料聚合物空穴传输层材料无机空穴传输层无空穴传输层小分子空穴传输层材料具有良好的流动性，能更好地填充介孔骨架，最常见的是Spiro-OMeTAD及其改性材料。其他有机小分子HTM，如2TAP-n-DP，Fused-F，T102，T103等小分子空穴传输层材料具有良好的流动性，能更好地填充介孔骨架，最常见的是Spiro-OMeTAD及其改性材料。其他有机小分子HTM，如2TAP-n-DP，Fused-F，T102，T103等小分子空穴传输层材料具有良好的流动性，能更好地填充介孔骨架，最常见的是Spiro-OMeTAD及其改性材料，进行一系列掺杂。其他有机小分子HTM，如2TAP-n-DP，Fused-F，T102，T103等如PEDOT:PSS，P3HT，PTAA等如CuSCN、CuI、NiO等有机无机复合钙钛矿材料本身具有ｐ－、ｎ－双极性，电子、空穴传导能力都很强，因此其自身即可以作为空穴传输。CompanyLogo性能及其作用•新型空穴传输材料（1）对传统的spiro-OMeTAD材料进行掺杂，如掺杂Li-TFSI和TBP。其他三苯胺类小分子空穴传输材料：以三苯胺作为核心结构单元。联噻吩将四个三苯胺单元相连合成了KTM3.KTM3，并掺杂钴化合物三苯胺衍生物(H101)以三蝶烯为核的三苯胺空穴传输材,T101、T102、T103以平面胺基和三苯胺为核心的两种三苯胺衍生物，OMeTPA-FA和OMeTPA-TPA非三苯胺类含氮小分子空穴传输材料PNBADEHN,N-二对甲氧基苯基胺取代的芘衍生物(Py-A,Py-B,Py-C),CompanyLogo性能及其作用•新型空穴传输材料（2）含硫基团小分子空穴传输材料含硫聚合物空穴传输材料含氮聚合物空穴传输材料CompanyLogo性能及其作用•空穴传输层（HTL）的作用•1）促使电子和空穴在功能层界面分离,减少电荷复合,同时有利于空穴传输,提高电池性能。•2）空穴传输材料具有稳定的热力学和光学性质会有助于提高电池的稳定性。•3）对于介观敏化结构的钙钛矿电池,空穴传输材料还应该能够有效填充到介孔相以提高器件效率。CompanyLogo性能及其作用•钙钛矿染料敏化层（最常用CH3NH3PbX3，X代表卤素，钙钛矿材料作为光吸收层，夹在ETL与HTL之间，构成太阳能电池的最主要的P-I-N结构。）•1）晶型结构：这种ABX3型钙钛矿结构以金属Pb原子为八面体核心、卤素Br原子为八面体顶角、有机甲氨基团位于面心立方晶格顶角位置。•2）作用：钙钛矿作为吸收层,在电池中起着至关重要的作用。是光生电子与空穴产生的场所，是整个钙钛矿太阳能电池的核心。CompanyLogo性能及其作用•3）结构特点：•①卤素八面体共顶点连接,组成三维网络,根据Pauling的配位多面体连接规则,此种结构比共棱、共面连接稳定；•②共顶连接使八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大,允许较大尺寸离子填入；CompanyLogo性能及其作用•4）CH3NH3PbX3钙钛矿材料的主要优势能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程.能带宽度较佳,约为1.5eV;具有极高的消光系数,光吸收能力很强，光吸收范围广泛。此类钙钛矿材料能高效传输电子和空穴,其电子/空穴输运长度大于1微米;载流子寿命远远长于其它太阳能电池。在全光照下能产生很高的开路电压。.结构简单，低成本温和条件制备。可制备高效柔性器件CompanyLogo24制备方法及性能稳定性的影响因素两步溶液法蒸发法溶液-气相沉积法钙钛矿薄膜的制备方法一步溶液法CompanyLogo制备方法CompanyLogo制备方法•1）一步法：将PbX2与CH3NH3I以一定的摩尔比例混合，溶于DMF溶液中，以旋涂或是滴涂的方式将溶液沉积到ETM中。随后对薄膜进行热处理，即可形成钙钛矿薄膜材料。•2）两步法：将PbI2粉末溶于DMF溶液中，70℃加热搅拌至澄清后旋涂到介孔TiO2上;晾干后，将衬底浸入含CH3NH3I的异丙醇溶液中，随后热处理即可制得钙钛矿薄膜。CompanyLogo制备方法•3）蒸发法：控制PbI2和CH3NH3I的蒸发速率来控制钙钛矿薄膜的组成，由此形成了一种新型的平面异质结型钙钛矿太阳电池。•4）溶液-气相沉积法：以旋涂的方式将含PbI2的DMF溶液涂到TiO2上,再将之在150℃的CH3NH3I蒸汽(N2氛围)中热处理2h,即可得到钙钛矿薄膜.CompanyLogo制备方法-溶解过程•在钙钛矿薄膜的制备过程中，溶解过程扮演着一个重要的角色，其中包括DissolvingPrecursors（前驱体溶解）和SolventEngineering（溶剂工程？）两个重要环节。•1）DissolvingPrecursors为了得到连续、致密、光吸收密度较好的薄膜层，高浓度的前驱体是必不可少的。具有非极性的DMF，DSMO，GBL等都是合适的溶剂选择，它们能较好的溶解PbI2或PbCl2的前驱体。采用混合溶剂也是一个很好的方法，很好的例子就是将DIO与DMF或者GBL与DMF配置成混合溶剂，能得到表面形态更为规整的钙钛矿薄膜。CompanyLogo制备方法-溶解过程•2）SolventEngineering采用GBL与DMSO的混合溶剂（体积比为7:3），形成前驱体后进行旋涂，GBL在旋涂过程中会挥发。接着，将甲苯（Toluene）滴入在旋涂形成的薄膜上。CompanyLogo制备方法-溶解过程或许是由于非溶剂（甲苯）的加入，钙钛矿组份会从前驱体溶液中迅速析出，形成MAI-PbI2-DMSO中间相，且结晶度很好。最后一步，在100℃环境下annealing（退火？）10分钟，除去中间相中的DMSO得到MAPBI3钙钛矿结构。这种方法最终得到了完整和有序的薄膜层，粒径分布在100-500nm，而且薄膜可以完全覆盖基底，没有缺陷。正是在这种工艺下，SEOK小组获得了认证效率达16.2%的钙钛矿太阳能电池器件。CompanyLogo制备方法-溶解过程•fastdeposition–crystallizationprocedure(FDC)与SolventEngineering有异曲同工之妙，除了将甲苯替换成氯苯加入到体系中•而Spiccia小组没有在体系中加入DMSO，故当钙钛矿组分从前驱体溶液中刚析出就能立刻形成钙钛矿晶体结构。而且这种工艺下得到的薄膜层更厚、更大以及没有明显的晶界，更有利于薄膜完美覆盖在基底上。CompanyLogo制备方法-前驱体的作用•1）氯在薄膜制备中的作用Lee小组采用PbCl2与MAI作为前驱体溶液，并声称得到的产物为MAPbI3xClx。•最近有研究高度评价了CI元素在MAPbI3xClx型钙钛矿太阳能电池中发挥的作用：①比MAPbI3钙钛矿太阳能电池拥有更长的电荷传输距离；②CI能够促进形核，有利于钙钛矿晶体的生长，得到较大的晶体结构，而且薄膜更好的包裹基底。③CI离子原子能在TiO2界面处产生键带偏移，改善电荷收集效率。•但是CI原子是否存在于晶体结构点阵上、表面或间隙处仍不确定，以及CI-如何影响晶体结构仍需要探索。CompanyLogo制备方法-前驱体的作用•2）其他卤素元素在薄膜制备中的作用•这些卤素元素都能通过影响钙钛矿晶体的结晶动力学来影响最后的表面形貌与电池性能。如右图，对比之下若采用PbAc2作为前驱体，最终得到的晶体表面形貌平整，没有孔洞，晶界清晰，粒分布在100-1000nmCompanyLogo制备方法-新型无铅型钙钛矿材料•近年来，由于Pn的环保问题，越来越多研究者开始寻找能完美替代Pn的新型金属卤化物钙钛矿太阳能电池。TIN-BASEDPEROVSKITES