生物质炭对重金属土壤环境行为及影响机制研究进展

环境科学导刊(2)CN53-1205/XISSN1673-9655生物质炭对重金属土壤环境行为及影响机制研究进展赵青青陈蕾伊2,史静1(1.云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201;2.云南省水文水资源局曲靖分局，云南曲靖655000)摘要：综述了生物质炭基本结构特性及其影响因素，阐述了生物质炭对土壤重金属形态转变、迁移性以及生物有效性的影响，并对其作用机制做了探讨。研究发现，生物质炭基本结构特性主要与自身理化性、材料来源和制备条件相关。由此对污染土壤重金属形态转变及其运动变化产生不同影响，主要引起重金属的有效态向残渣态等无效态转变，其迁移和生物有效性降低引起植株累积重金属能力下降。其主要作用机制为吸附和固化作用，通过直接或间接改变土壤pH、有机质含量、CEC、土壤酶活性和团聚体等环境，达到修复目的。因此，在利用生物质炭钝化重金属污染土壤时，应因地制宜，筛选和施用适宜生物质材料。今后应继续探究完善其作用机制，并对修复土壤进行长期监测与防控。关键词：生物质炭；重金属土壤；环境行为；作用机制中图分类号：X13文献标志码：A文章编号：16乃-9655(2〇n)〇2-0012_〇7随着工业化与城市化的快速发展，我国土壤环境面临严重的重金属污染问题，主要包括&、Cd、Pb、Hg、AS等重金属含量超标[1]。这对我国农业环境以及农业产业链造成重大影响。每年我国因土壤重金属污染问题导致粮食减产约1xlO7t，重金属含量超标的粮食达1.2x107t[2]。而重金属污染本身具有普遍性、表聚性、隐蔽性、不可降解和非逆转性等特征，长期积累可导致大气、水和土±襄等环境进一步恶化，并引起农作物产量和品质下降，通过物质循环，在人体内累积会导致各种疾病，最终影响人类可持续发展。对重金属污染土壤的治理和防控非常重要。近年来，生物质炭作为环境修复的改良剂被广泛运用在农业、环境、能源等领域。其在修复土壤重金属污染上颇具潜力，已成为近年来环境领域研究的新焦点。生物质炭是利用工农业或生活等废弃物，在缺氧或无氧的条件下，经过高温裂解而形成的一种具有巨大的比表面积、丰富的含氧官能团、高度芳香和富含碳素的多孔固体颗粒物质[4]。其独特的理化性，可通过吸附、络合沉淀、离子交互收稿日期：2016-10-08基金项目：国家自然科学基金（41301349);云南省应用基础研究计划项目（2013FB043)。作者简介：赵青青（1990-),女，四川华蓥人，硕士研究生，研究方向：土壤重金属污染的防治与修复。通信作者：史静（1980-),女，山西临汾人，博士，副教授，主要从事土壤重金属污染防治方面的研究。—12—等反应，使重金属形态向稳定态转变，从而降低土±襄重金属的迁移性和生物有效性，达到稳定重金属目的。相关研究表明，生物质炭对铅、铜、锌等众多重金属污染土壤具有良好的吸附效果[5]，还可以作为土壤改良剂固定土壤重金属[6]，添加生物质炭后，可以降低Pb、Cd的生物有效性，促进Pb和Cd向更加稳定的状态转化[7]。本文在前人研究的基础上综述了生物质炭的基本结构特性及其影响因素，主要阐述了生物质炭理化性及制备条件等差异对土壤重金属形态、迁移性及生物有效性的影响，并对其作用机制进行深入探讨，最后提出生物质炭在土壤重金属领域未来的研究方向。1生物质炭基本结构及特性1.1元素构成生物质炭主要元素组成为C、H、0、N等，C的质量分数最高，在各元素中占66.6%~87.9%，除这些元素外还有灰分元素，主要为K、Ca、Mg、汾等[8_9]。由此可知，生物质炭富含稳定的C元素。当限制供〇时，生物质炭元素会随着炭化温度的升高，引起C含量增加，H和0含量降低，灰分含量增加。已有研究者利用木屑和麦秆为原料经200、300、400和600°C热解制备生物质炭，研究证明了此变化规律[1°]。但其他研究者表明，在利用牛粪热解制备生物质炭中，牛粪生物质炭C含量随温度升高而逐渐下降[11]。由此说明生物质炭元素组成不仅与炭化温度有关，还与不同材料来源有关。http：//hjkxdk.yies.org.cn生物质炭对重金属土壤环境行为及其影响机制研究进展赵青青1.2pH生物质炭一般呈碱性，且制备时裂解温度越高，其pH值越高[12]。原因为其含有一定灰分元素，灰分含量越高，pH值越高，如Na、K、Mg、Ca等矿质元素以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶解在水中呈碱性[13]。其中有机官能团、碳酸盐和无机碱金属离子是影响生物质炭呈碱性的主要因子，有机官能团随着热解温度的升高而降低，碳酸盐和碱金属离子却与之相反[14]。因此，生物质炭pH随裂解温度升高而升高。相关研究发现，在热解温度为300°C和400°C条件下，生物质炭PH7;当热解温度达到700°C时，生物质炭PH7[15]。1.3比表面积和孔隙结构通过电镜扫描图观察可知，生物质炭具有巨大的比表面积和多孔隙结构，但由于其材料来源和制备条件不同而不一。如在利用玉米秸秆和沙蒿制备生物质炭的研究中，随着炭化温度升高生物质炭的比表面积均增大，总孔容呈“V”形变化，当热解温度400°C时，其孔隙结构保存完整，600°C时，其蜂窝状结构均遭到破坏，而同一炭化温度下，玉米秸秆生物质炭比表面积及总孔容和平均孔径均大于沙蒿生物质炭[w]。随热解温度升高，生物质炭与微孔的比表面积均呈显著增加趋势，当温度达到600°C时大幅增加，同500°C相比，分别增加了933.17%和3122.90%，因此随热解温度逐渐上升，微孔比表面积占总比表面积比例显著增加[17]。除此之外，加热速率也影响生物质炭孔隙形成。微孔是在大气压和低加热速率下形成，大孔在高位速率下形成[18]。1.4官能团生物质炭表面富含含氧官能团，因其存在使生物质炭具有良好的吸附、亲水或疏水的特性以及对酸碱的缓冲能力[19]。随裂解温度升高，生物质炭酸性基团减少，碱性基团增加，总官能团减少，官能团密度减少™。如秸秆黑炭在300°C和700°C的裂解温度下酸性基团分另有2.83mmol/g、0.3mmol/g,碱性基团〇.〇4mmol/g、0.29mmol/g,随温度升高，酸性基团减少，碱性基团增加™。说明官能团多少随制备温度不同而发生变化。1.5阳离子交换量（CEC)生物质炭阳离子交换量随着裂解温度升高而降低。相关研究发现，当制备生物质炭的温度由450°C升到700。(]时，CEC由（26.36±0.1676)cm〇]/kg下降至（10.28±2.909)cm〇l/kg[22]。主要是因为CEC与生物质炭氧与炭元素比有关，当热解温度较低时纤维素分解不完全，如羧基、羰基等含氧官能团被保留，导致生物质炭具有更高的氧炭比和较大的CEC。不同条件下生物质炭CEC含量不同，这与不同材料制备的生物质炭有关。如杨放等[23]研究了9种材质制备的生物质炭，得到CEC值介于81.74~179.91cm〇l/kg,均值为104.42cm〇]/kg,其中乔木、草本和結秆3类生物炭的CEC均值分别为90.52、114.05、154.57cm〇l/kg，且乔木和草本生物炭与結秆生物炭之间达到显著差异（P〇.〇1)。1.6持水性生物质炭具有可吸持水性，因而可提高土壤持水量。有关研究表明，土壤中施入生物质炭后，可有效改善土壤容重，提高土壤田间持水量和导水性M，施用3%生物质炭14d后可降低土壤4.1%水分蒸发量，施用2.5%和5%的生物质炭后土壤含水量分别比对照显著升高了39.7%和50.4%[25]。但Chun等[21]研究中显示，300°C裂解秸秆生物质炭，持水量为13x10-4miym2，700°C为4.1X10-4miym2。可见持水量随裂解温度的增加明显减少。分析原因为随着裂解温度升高，生物质炭表面极性官能团逐渐减少，导致持水力下降。由此可知，生物质炭的持水性与其裂解温度有关，但高海英等[26]研究表明，随着生物质炭材料、生物质炭基氮肥混入量的增多，两种土壤垂直土柱水分入渗率均逐渐减小，在水势相同条件下，与对照相比，混入量越大，土壤可保持的水分越多，但超过一定混入量反而会降低土壤持水量。Hardie等[27]研究还表明，施用生物质炭对土壤水分含量的影响并不显著。说明生物质炭的持水性受多方面因素影响，导致其持水性的差异。1.7稳定性生物质炭受自身乃至自然与人为因素的影响，能够抵抗土壤中生物和非生物的降解，因而具有稳定性。主要因为它既有高度炭化且多环状芳香和烷基结构，且高度紧密聚集，导致其能有效固定碳素，又有团聚体的保护作用，使土壤碳素免遭土壤微生物的降解，而提高其稳定性M。虽然生物质炭具有稳定性但其稳定是相对的。因为其稳定性也受生物质种类、制备条件和土壤环境条件等因素制约。如随着热解温度增加，土壤呼吸速率和MBC的含量均出现下降趋势，由此表明制备温度越高，生物质炭越稳定[17]。1^〇等[29]研究发现，土壤培养87d后，随着生物质炭制备温度增加，在PH3.7、7.6的土壤中矿化率明显递减，有机质加入不同温度制备的生物质炭中，在PH3.7、7.6土壤的矿化率都有增加。环境科学导刊吸附性由于生物质炭的高度芳香化结构和表面各基团等特性使其拥有了良好的吸附特性。生物质炭可以通过表面吸附和分配机制影响重金属的迁移性和生物有效性，因此，对土壤重金属修复具有较大潜力[3°]。以花生壳和中药渣为原料，分别于不同温度下慢速热解制备生物质炭，结果导致Cd(n)在不同热解温度生物质炭上吸附能力及机制的差异[31]。仅施1%的生物质炭，其小粒径对&(VI)的吸附固定能力更加明显，在一定条件下是大粒径固定吸附量的3倍，在酸雨淋滤作用下也不易解吸，因此添加生物质炭能有效抑制&(VI)在土壤中的迁移[32]。2生物质炭对重金属土壤环境行为的影响2.1生物质炭对土壤中重金属形态转变的影响生物质炭施入土壤后，会通过自身特性直接作用或改变土壤性质等间接影响土壤中重金属的赋存形态，由此影响土壤中重金属元素的迁移与生物有效性。而不同形态的重金属其迁移力不一，一般为可交换态迁移力最强，其次是碳酸盐结合态铁锰氧化态有机物结合态，残渣态一般不迁移。重金属赋存形态还受自然与人文诸多因素的影响，如土壤pH、CEC、Eh、SOM含量、土壤质地以及人类活动等。Jmng等[33]研究中施入不同作物秸秆制备的生物质炭后，土壤中酸溶态的Cu显著降低。严静娜等[34]将蚕沙生物质炭施入土壤后，显著降低了土壤Cd、Pb的弱酸可提取态含量，提高了残渣态含量，钝化效果明显。王艳红[35]研究结果表明，随着稻壳基生物炭用量的增加，土壤NH40Ac提取态与弱酸提取态的Cd含量显著降低，在用量为25#kg时，分别比对照降低17.9%和10.4%，可还原态Cd含量无显著变化，可氧化态Cd含量呈减低趋势，残渣态Cd含量增加17.6%，由此说明施加稻壳基生物炭后对土壤有效态Cd含量与Cd化学形态有不同影响。毛懿德等™利用竹炭和梓条炭以〇.1%和1%的施加量对土壤中重金属Cd形态研究表明，添加生物炭与不添加生物炭相比，可交换态Cd含量降低，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态以及残渣态Cd含量上升且不同添加量和生物质炭使各形态含量变化不一，其中添加1%的梓条炭处理的钝化效果最显著。Park等[37]以1%、5%和15%的量将鸡粪和绿肥制备的生物质炭分另_入Cd、Cu和Pb复合污染的土壤中，结果表明，在15%的量下，施入鸡粪生物质炭后，Pb可交换态和碳酸盐结合态Pb含量由58.8%降至16.6%，有机结合态和残渣态Pb由14.5%增至48.9%;施入绿肥生物质炭—14—后，Cd可交换态Cd含量降低21.1%，而有机结合态和残渣态Cd增加15.6%，可交换态Pb含量由39.5%降至19.0%;施入鸡粪和绿肥生物质炭后，可交换态和碳酸盐结合态Cu含量分别降至6.97%和11.4%。说明15%的施入量对复合重金属污染土壤各重金属形态影响显著